Критический молекулярный вес

Таблица XVI. 1. Критические молекулярные веса некоторых полимеров

Новиков, Бартенев и Галил-Оглы [419] исследовали влияние молекулярного веса каучука на вулканизацию. Авторы обнаружили, что скорость присоединения серы к бутадиенстирольному каучуку не зависит от молекулярного веса. Величина равновесного модуля для вулканизатов понижается с уменьшением исходного молекулярного веса. Установлено значение критического молекулярного веса, равного 1 ООО ООО, ниже которого при вулканизации вначале происходит сшивание отдельных молекулярных цепей каучуков при помощи серы, а выше —сразу же образуется пространственная сетка. Этим объясняется медленная вулканизация низкомолекулярных каучуков. На всех стадиях вулканизации на один структурный узел приходится два атома серы, т. е. образуются дисульфидные связи. [c.510]

Для растворов, а также для. расплавов, полимеров зависимости вязкости при нулевой скорости сдвига (т ) от молекулярного веса полимера М) в двойных логарифмических координатах зачастую описываются двумя прямыми линиями. Как правило, существует некая переходная зона, но тем не менее по точке взаимного пересечения двух линейных участков кривой определяется так называемый критический молекулярный вес При М < вязкость примерно пропорциональна М, а при М > М р вязкость пропорциональна [14]. [c.252]

Вязкость при критическом молекулярном весе, по-видимому, не зависит от концентрации, и соотношение между и с принимает вид [c.252]

Если вязкость полимера с критическим молекулярным весом обозначить т кр) то формулы XVI.2 и XVI.3 можно переписать так [c.264]

Результаты многих экспериментальных исследований позволяют в настоящее время предложить некоторые количественные оценки высокоэластических свойств расплавов полимеров. Так, в области достаточно высоких, молекулярных весов, примерно в 10 раз превышающих критический молекулярный вес Мкр, модуль высокоэластичности монодисперсных полимеров б, вычисляемый как отношение касательного напряжения т к обратимой деформации сдвига уе, не зависит 6т их молекулярного веса. Характерные значения О, полученные прямыми измерениями уе в области пропорциональности между г и 7е, для некоторых монодисперсных полимеров, находящихся в текучем состоянии, ориентировочно таковы . [c.275]

Критический молекулярный вес фракции полиэтилена, остающейся в расплаве после кристаллизации [1251 [c.131]

Значения равновесного критического молекулярного веса в расплаве полиэтилена при различных температурах [125] [c.136]

Рис. 6. Зависпмость критического молекулярного веса от содержания, 4-звеньев 82,169.

Среди линейных полимеров очень удобными объектами исследования являются полибутадиены, которые получают анионной полимеризацией. Они доступны в виде узких фракций и отличаются низкими температурами стеклования. Их можно исследовать в широком интервале температур, вплоть до Т Тд = 2,5. Критический молекулярный вес полибутадиенов составляет всего около 6000 [7]. Поэтому можно исследовать образцы полибутадиенов, у которых М/Мс достигает и даже превосходит 100. [c.160]

Наличие перегиба на прямых зависимости 1д [т] ] — lg М в области малых значений М наблюдалось ранее для различных низкомолекулярных полимеров [8, 9]. Показано, что, начиная с некоторого М , константы К и а для систем полимер — хороший растворитель стремятся к соответствующим значениям в 0-растворителе, т. е. с определенной длины форма молекулы низкомолекулярного полимера не зависит от растворителя. Перегиб на прямой lg [т] ] — 1 наблюдается при М = 600 для ОЭГ и 1200 для ОУМ, и соответствует величине кинетического сегмента. Это говорит о том, что значения критического молекулярного веса не зависят от природы концевых групп и определяются гибкостью основной цепи. [c.5]

В основу этой классификации положено нормирование молекулярных весов по величине — молекулярному весу отрезка цепи между узлами зацепления макромолекул. Величина Ме определяется из измерений различных характеристик вязкоупругих свойств полимеров, прежде всего по зависимости модуля накопления упругой деформации от частоты на режимах гармонических колебаний с малыми амплитудами. Обычно принимается, что Ме находится в простой связи с критическим молекулярным весом М , отвечающим резкому изменению темпа зависимости начальной вязкости от молекулярного веса. [c.359]

Экстраполяцией кривой зависимости содержания первичных гидроксильных групп от молекулярного веса найден критический молекулярный вес (примерно 300), при котором содержа ние первичных гидроксилов уменьшается до 0%- Хорошее соответствие между аналитическими и расчетными величинами сохраняется лишь при значениях молекулярного веса ниже критического. Однако экспериментальные данные свидетельствуют [c.202]

У твердых эпоксидных смол, имеющих более высокий исходный молекулярный вес, быстрее достигается критический молекулярный вес, при котором заканчивается гелеобразование и начинается сшивание молекул. Быстрее происходит и окончательное отверждение (рис. 13). [c.43]

Критическое значение молекулярного веса полимеров может быть разным в зависимости от условий работы редуктора. Изменения, приводящие к росту напряжений сдвига в потоке, вызовут повышение механической деструкции. Если напряжения сдвига в редукторе будут меньшими, то вместе с этим будет выше и величина критического молекулярного веса полимера. [c.124]

Что же происходит при достижении критического молекулярного веса, обозначенного на рис. У.З как Согласно существующим представлениям при достижении некоторой длины цепи она становится достаточно гибкой, чтобы появилась возможность образования флуктуационных топологических контактов типа петель, за-хлестов, переплетений и т. п., называемых в общем случае зацеплениями . Это означает, что вязкоупругие свойства расплава полимера при М > Мс моделируются поведением сетки статистически перепутанных цепей. Эта модель, безотносительно ее соответствия реальной структуре расплава, играет важную роль в физической химии полимеров, позволяя качественно (а в некоторых случаях и количественно) объяснить экспериментально наблюдаемые закономерности поведения растворов и расплавов полимеров и связать различные [c.180]

Лободина А. П. Исследование структурных изменений в расплавах гомологических рядов полиэфиров вблизи критического молекулярного веса Автореф. дис.. .. канд. хим. наук,- Киев, I974.— 24 с. [c.308]

Якобсон Э. Э., Файтельсон Л. А., Сульженко Л. Л. и др. Реологические харак теристики расплавов низкомолекулярного разветвленного полиэтилена в об ласти критических молекулярных весов.— Механика полимеров, 1973, № 6 с. 963—967 [c.310]

Экспериментальные результаты, полученные для ранее исследованного полистирола, показывают, что значение молекулярного веса /И, , выше которого динамические вязкости образцов при оз>10" сек совпадают между собой, хорошо согласуется со значением критического молекулярного веса М,., который обычно трактуется как молекулярный вес, соответствующий образованию в системе непрерывной сетки зацеплений макромолекулярных цепей [29, 38]. Поэтому величину Ма следует рассматривать как такое значение молекулярного веса, выше которого на реологических свойствах расплавов начинает сказываться влияние зацеплений макромолекул. Этот нижний предел молекулярных весов для ПММА лежет в пределах между М,,- 18 900 (Л 9270) и Иго 29 100 (М 21 ООО), т. е. ему отвечает молекулярный вес, промежуточный между молекулярными весами фракций 914 и 913. Для ПВА предел, соответствующий Л4,,, в настоящей работе достигнут не был. [c.300]

Теркел [1078], описывая деструкцию полистирола в растворе под влиянием сдвига, отмечает наличие критического молекулярного веса, выше которого при данной скорости сдвига цепи начинают рваться. Связь между Мкр и скоростью сдвига R в интервале 30 000—140 ООО см выражается уравнением [c.224]

Значение критического молекулярного веса сильно зависит от строения полимера и может изменяться от 2 ООО до 60 ООО. Фокс, Грач и ЛоШек [29] показали, что критическое значение числа атомов в цепи главных валентностей полимерной молекулы Z p подвержено гораздо меньшим изменениям. Однако диапазон изменения Z p все еще велик от 300 до 800. [c.263]

Аналогичный метод можно применить к полимерам. Для полимеров наиболее характерной температурой является Tg. Следовательно, в качестве безразмерного температурного параметра было взято отношение TITg. Для того чтобы учесть влияние молекулярного веса, рассматривались величины т]кр — значения вязкости при критическом молекулярном весе. Построение зависимостей логарифма Т1кр от для ряда полимеров дает кривые совершенно различной формы. Можно, однако, совместить эти кривые путем следующего преобразования [c.267]

Критический молекулярный вес к У. М, определяющий растворимость в н-гептано асфальтенов, полученных соответственно из фракций молекулярного веса 4С0 и 219, находим равным соответственно 1610 и 986. Это различие легко может быть объяснено. Асфальтены из низкомолекулярного исходного [c.438]

Если предположить, что каждая молекула независимо от других образует зародыш в соответствии с уравнением (82), то критический молекулярный вес, ниже которого молекула отталкивается от поверхности кристалла, должен определяться размерами зародыша. Любая молекула, размер которой меньше размера зародыша, до.чжна оставаться в расплаве или в растворе. Гофман [77] вывел уравнение для максимальной длины таких отталкиваемых молекул 1 ., подставив в уравнение (77) среднюю свободную энергию торцевых поверхностей Уе + (У ё/ ) и пришв второй член в квадратных скобках в этом уравнении равным 2. Это уравнение при используемом в этой книге обозначении имеет вид [c.138]

В частности, для полиэтилена с широким молекулярновесовым распределением, закристаллизованного в течение 8 ч при температуре 238°С и давлении 5- 10 атм с последующим медленным охлаждением, критический молекулярный вес, необходимый для сегрегации, составлял З-Ю , Если эти результаты сравнить с данными рис. 5.49, то оказывается, что это соотве тствует критическому молекулярному весу, которого следует ожидать при кристаллизации в отсутствие повышенного давления при темпгратуре 129,6°С [273] (см. также табл. 6.6). [c.324]

Вязкостные свойства линейного полибутадиена, полученного на к-бутиллитии, очень хорошо подчиняются зависимостям (10) и (11) а = 1, а р = 3,4, т. е. наблюдается полное совпадение с теоретически рассчитанными величинами Значение критического молекулярного веса, соответствующего началу образования зацеплений , для таких полимеров оказалось равным 5600. Молекулярновесовое распределение при оценке его по средневесовому молекулярному весу не влияет на условия образования зацеплений , поэтому такой же характер (т. е. р = 3,4 при М >М р) имеет зависимость т)д от М и для более регулярных г с-полибутадиенов (более 95 % уис-структур), полученных на каталитической системе, содержащей иодистые соли титана, с различной полидисперсностью, хотя в этом случае наибольшая ньютоновская вязкость была определена экстра- [c.72]

Возникновения еще более устойчивых комплексов можно ожидать в том случае, если макромолекулы способны образовывать водородные связи. Например, комплексы полиакриловой и поли-метакриловой кислот с полиэтиленгликолем оказываются устойчивыми даже в водных растворах. Стабилизация этих комплексов обусловлена образованием водородных связей между звеньями макромолекул поликислоты и полиэтиленгликоля, а также гидрофобными взаимодействиями в водных растворах. Эти комплексы исследованы в работах В. А. Кабанова, И. М. Паписова й др. > , а также в работе Показано, что образование устойчивых комплексов возможно лишь при достижении некоторого критического молекулярного веса компонентов, соответствующего так называемой критической длине кооперативного участка . Показано также, что эти комплексы возникают и распадаются в узких интервалах изменения [c.3]

Концентрации раствора, при которых происходят эти структурные изменения, зависят от молекулярного веса полимера и природы растворителя. По-видимому, эти изменения происходят постепенно, и не существует так называемой критической концентрации , начиная с которой в растворе возникают надмолекулярные структуры. Неправильно и представление о том, что структуры образуются начиная с определенного значения молекулярного веса, который также называют критическим (Мкр) Структуры в рас-ллавах и растворах полимеров существуют и при значительно меньших значениях молекулярного веса, их наличие доказано и для низкомолекулярных жидкостей и их молекулярных смесей. Нам представляется, что критический молекулярный вес — это то значение молекулярного веса полимера, начиная с которого эти структуры становятся более организованными, что очень характерно для полимеров высокого молекулярного веса. Поэтому прямая зависимости логарифма вязкости от логарифма молекулярного веса выше Мцр значительно круче, чем при значениях молекулярного веса, меньших Л4кр. [c.86]

При достижении этого критического молекулярного веса М . полимер приобретает спо собпость проявлять большие обратимые — высокоэластические деформации [1], что связывается с образованием трехмерной сетки макромолекул. Именно начиная с этого критического молекулярного веса можно говорить о полимерах, а его значением удобно нормировать молекулярные веса полимеров. Иногда предпочтительней пользоваться не молекулярными весами, а числом атомов, образующих главную цепь полимера. Но принцип подхода к проблеме от этого пе изменяется. [c.157]

Для определения величины критического молекулярного веса, при котором полимер теряет способность неограниченно смешиваться с другим полимером, нами были проведены опыты по определению взаимной растворимости полимеров [1]. Были взяты фракции полистирола различного молекулярного веса, в том числе фракции с молекулярным весом менее 3—5 тысяч. Фракции полистирола растворялись в бензоле и смешивались в разных соотношениях с растворами полиизопрена или полиметилметакрилата. Концентрации растворов были выбраны таким образом, чтобы смеси растворов были прозрачны, т. е. концентрация была ниже предела расслаивания смеси. Из полученных растворов смесей полимеров были получены пленки на стекле путем медленного выпаривания растворов. В процессе выпаривания растворителя концентрация раствора повышалась и, когда система переходила через предел расслаивания, раствор разделялся на две фазы одна фаза содержала преимущественно один полимер в бензоле, а другая фаза — преимущественно другой полимер в том же растворителе. Пленка полимеров после удаления растворителя выглядела мутной. Однако при определенном соотношении полимеров в растворе, когда один из них преобладал, пленки получались прозрачными, однофазными, что указывало на взаимную растворимость полимеров в отсутствие растворителя. Для того чтобы количественно определить истинную взаимную растворимость полимеров, измеряли оптическую плотность пленок с помощью фотоэлектронефелометра, снабженного специальной приставкой для крепления стекол с пленками. Чтобы избежать ошибок, правильность определения взаимной растворимости полимеров подтверждали с помощью электронного мироскопа. [c.112]

На основании данных, приведенных на рис. 48,й, был сделан" важный с практической точки зрения вывод механическая деструкция высокополимерных присадок не идет по пути разрушения молекул полимера до мономера, а обрывается на определенной стадии, при онре-лэленном критическом молекулярном весе компонента. Анализом полиизобутилена, извлеченного из масла по окончании опытов, установлено, что в процессе разрушения в редукторе молекулярный вес полимеров П-20 ООО, П-8 ООО и П-5 ООО снижался до примерно одинакового уровня, независимо от исходного молекулярного веса полимеров 2. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология