Карбонильная связь,

Механизм окисления альдегидов точно не установлен, но очевидно, что возможны по крайней мере два типа механизмов свободнорадикальный и ионный [168]. В свободнорадикальном процессе водород альдегида отрывается, оставляя ацильный радикал, который присоединяет ОН от окислителя. Первой стадией ионного процесса является присоединение частицы 02 по карбонильной связи при этом в щелочной среде образуется структура 9, а в кислой или нейтральной — структура 10. Затем в обеих структурах альдегидный водород отрывается основанием в виде протона, а группа 2 уходит со своей электронной парой. [c.82]

Восстановление карбонильной связи окиси углерода сопровождается целым рядом реакций конденсации с образованием большого числа продуктов углеводородов (используемых для производства синтетического бензина), спиртов, кетонов и т. д. [c.233]

В отличие от хлорангидридов карбоновых кислот сульфохлориды не реагируют с диазометаном [120], что находится в согласии с представлением о полуполярной связи между кислородом и серой, не дающей, в отличие от карбонильной связи, возможности образоваться промежуточному продукту присоединения. [c.332]

В гл. 7 при описании присоединения аниона по карбонильной двойной связи было рассмотрено взаимодействие ВЗМО аниона с НСМО (тг ) карбонильной связи. Аналогично было описано присоединение катиона к олефиновой двойной связи как взаимодействие НСМО катиона с ВЗМО (тг) двойной связи. В простых реакциях присоединения этого типа затрагиваются одновременно три атомных центра. В этой главе будут рассмотрены процессы, представляющие собой согласованные реакции с циклическим переходным состоянием. Наиболее известным примером является реакция Дильса-Альдера одно время ее называли реакцией без механизма , однако Вудвард и Гофман показали, что стереохимию таких реакций можно выяснить, если рассмотреть взаимодействие между граничными орбиталями. Так, на рис. 12.1 изображено взаимодействие этена и бутадиена. [c.109]

Следующими по реакционной способности являются мономеры, имеющие в сопряжении с двойной связью карбонильную связь, и другие аналогичные мономеры, реакционноспособность их снижается в следующем порядке [c.147]

В действительности максимальная активность у родия, возмож но, связана с энергетическими характеристиками, зависящими от строения электронных оболочек. Следовательно, для родия удается наблюдать удачное сочетание геометрических и энергетических свойств, которое отвечает его высокой каталитической активности, но трудно изучить эти зависимости раздельно, так как нельзя изменять одно из свойств металла, сохраняя постоянным другое. Принимая расстояние РЬ—КЬ за оптимальное для гидрирования связи С = С, был осуществлен расчет оптимального расстояния для гидрирования карбонильной связи С = 0, у которой длина связи меньше, чем у С = С. [c.79]

Характеристичным для третичных пероксиэфиров является триплет линий в интервале 800—900 см , проявляющийся в спектрах КР со средней интенсивностью. Валентное колебание пероксидной связи дает вклад на каждой из трех частот, однако процент этих вкладов в 2—3 раза ниже, чем в случае гидропероксидов, пероксидов алкилов и пероксикислот. В спектрах ИК-поглощения в указанном интервале проявляется лишь дублет линий с меньщей относительной интенсивностью. Характеристическим по частоте и форме оказывается также валентное колебание карбонильной связи. [c.153]

В спектрах диацилпероксидов валентным колебаниям карбонильной связи отвечает дублет интенсивных полос, из которых полоса с меньшей частотой более четка и интенсивна. Расстояние между максимумами дублета составляет в среднем у симметричных пероксидов 20 см , у несимметричных — 35 см . Более высокочастотная полоса дублета относится к симметричным валентным колебаниям С=0, низкочастотная — к асимметричным. [c.163]

Наиболее важным общим случаем анионного присоединения является присоединение ВЗМО-гена к НСМО карбонильной связи. При обсуждении катионного присоединения (см. выше) мы рассматривали катализируемое кислотами присоединение по карбонильной группе, в котором протон как НСМО-ген взаимодействовал с ВЗМО карбонила с последующим присоединением ВЗМО-гена в конце реакции. [c.69]

Насыщенные алифатические кетоны восстанавливаются труднее соответствующих альдегидов. Если в алифатических кетонах или альдегидах имеется сопряженная с карбонильной связью двойная связь, то такое сопряжение облегчает восстановление. Однако подобные реакции редко используются в аналитических целях. [c.466]

Карбонильную группу содержат кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, амиды, ангидриды кислот и другие соединения. Она характеризуется интенсивной полосой поглощения валентного колебания связи С=0 с частотой, лежащей в довольно широком интервале 1850-1550 см . Точное значение частоты колебания определяется атомами, присоединенными к группе С=0. Электронодонорные заместители уменьшают степень двоесвязности карбонильной связи, что приводит к уменьшению частоты (I), электроноакцепторные, напротив, увеличивают ее (П) [c.447]

Как видно из названия данного раздела, сначала происходит присоединение по карбонильной связи, а затем — 1,2-отщепление. [c.27]

Валентные колебания карбонильной связи циклических кетонов в сильной степени зависят от размера цикла. Циклогексанон, в котором кето-груп- [c.85]

Карбонильная связь в сложном эфире является акцептором протонов [c.83]

При более высокой температуре возрастает скорость взаимодействия хлорацетальдегида с бензолом по карбонильной связи, что снижает выход фенилацетальдегида. [c.49]

Из приведенных данных следует, что переход от свободных молекул к ассоциированным сопровождается значительным укорочением связи N-0, удлинением С=0 и некоторым уменьшением угла между ними. Кроме ОГО, связи амидного азота у молекулы в парах образуют тупую пирамиду, а в кристалле расположены в одной плоскости. Следовательно, смена фазового состояния затрагивает структуру всей пептидной группы, что свидетельствует о происходящих при этом существенном перераспределении электронной плотности и изменении гибридизации атомов. Прежде всего это касается пептидной и карбонильной связей (N-0, С-О). Длины же связей С -Ы и С -С (О) в парах и кристалле остаются [c.131]

Принимая расстояние НЬ—НЬ за оптимальное для гидрогенизации связи С = С, мы рассчитали [160] оптимальное, расстояние ( опт) Для гидрогенизации карбонильной связи, С=0, у которой длина меньше, чем у С = С (рис. 9, в) [c.40]

Некоторые циклические аминокетоны со средним размером цикла предпочтительно принимают коиформации, которые позволяют нуклеофильному атому азота приблизиться к электрофильному атому углерода, находящемуся на противоположной стороне цикла. Например, по данным рентгеноструктурного анализа алкалоид кли-ворин (26), содержащий циклическую систему, имеет кристаллическую структуру, в которой атом азота аномально приближен к карбонильной группе (1,99 А) и расположен к этой группе под углом, который необходим для зарождающегося образования а-связи [47, 48]. Карбонильная связь необычно длинная и имеет очень низкую [c.72]

Заметим, что в работе [167] было экспериментально показано, что КЬ особенно пригоден для гидрогенизации олефинов и ароматических углеводородов, а Ни — карбонильной связи. В работе [167] описывается способность Ни-катали-затора гидрировать связи С=0, образующиеся при гидролизе дисахаридов высшие полисахариды в ней не рассматриваются. Таким образом, работа [167], напечатанная немного позже нашей первой публикации о Ки [159], подтверждает паши выводы. [c.41]

Карбонильная связь С=0 в этих производных амидного типа имеет длину 1,225 А (среднее из 6 значений - от 1,223 до 1,227 А), т.е. больше, чем 1,215(5) А у несопряженных альдегидов и кетонов [110, с. 129 111], хотя и меньше, чем в других нециклических амидных системах 1,235(5) А [110, с. 129 111], 1,246(5) А (среднее нз 11 значений-от 1,233 до 1,263 А) [c.45]

Гидрогенизация карбонильной связи. с н Ь 1< 13,5 388,7 -10,1 [c.29]

По-видимому, адсорбция в этой области связана непосредственно с заполненными поверхностными состояниями (вероятно, уровнями Шокли). Электроны, находящиеся в этих состояниях, принимают участие в образовании химической связи (карбонильная связь), при этом заряд поверхности, а следовательно, а и ф не изменяются. [c.97]

Хотя реакции кетонов и других карбонильных соединений с такими электрофилами, как бром, формально представляют собой процесс замещения, механизмы их тесно связаны с электрофильным присоединением к алкенам. Енол или енолят, образующийся из карбонильного соединения, является реакцнонноспособной частицей первоначальная атака аналогична электрофильной атаке алкена. Реакция завершается воссозданием карбонильной связи, а не присоединением. Галогениро-вание кетонов, катализуемое кислотами и основаниями, кратко обсуж- [c.92]

Большая прочность связи С=0 по сравнению с С=СС должна привести к уменьшению константы равновесия реакций присоединения по этой связи по сравнению с С=С связью Высокая полярность карбонильной связи проявляется, во-первых, в высоком дипольном моменте, порядка 2,7 Д, во-вторых, в склонности к гетеролитическим реакциям [c.564]

Соединение Формула Волновое число карбонильной связи, см Константа скорости при 323 К и pH =7, К 10- [c.194]

А. А. Баландиным и А. А. Пономаревым (92, 93) было показано, что по трудности своего протекания различные реакции фурановых соединений над никелевым катализатором можно расположить в известной последовательности. Легче всего гидрируется олефиновая связь в боковой цепи, затем по возрастающей трудности следуют гидрогенизация карбонильной связи в цепи, гидрогенизация двойной связи в фурановом цикле, циклизация фуранового спирта в спиран ( у у-фурилалканолов), гидрогено-лиз кислород-углеродной связи, гидрогенолиз углерод-углеродной связи, [c.12]

Кислород из рассматриваемого нами витринита на 50% или более занят в фенольных связях. Можно также определить значительную часть карбонильных связей, которые представляют собой хиноны или кетоны. Инфракрасный спектр все же немного отличается от обычного спектра этой связи, в чем одни исследователи сомневаются, тогда как другие полагают, что это нарушение выражает соединение с соседними фенольными связями. Кислотные функции — СООН и метоксилы R —ОСН3 могут быть в заметных количествах в бурых углях, но представляют собой лишь незначительную часть кислорода в каменных углях. Остальная часть кислорода, т. е. около 20— 30%, относится скорее всего к гетероциклическим формам типа ди-бензофурана и эфирам О—/ , но в настоящее время это невозможно уточнить количественным анализом. [c.32]

Расчетное значение энергетического барьера гидрирования карбонильной связи над рутением (31 кДж/моль) указывает на ее легкую гидрируемость по сравнению с катализом другими металлами—никель, палладий, платина [38]. Палладий и платина имеют более высокие энергетические барьеры (92 и 130 кДж/моль) следовательно, гидрирование над этими катализаторами будет протекать труднее, т. е. при более высокой температуре. Поэтому для гидрирования монноз палладий и платина не представляют интереса, так как моносахариды очень неустойчивы при повышенной температуре. [c.43]

Для этой реакции характерны две стадии. На nqэвoй происходит присоединение по карбонильной связи, на второй - 1,2-отщепление воды [c.78]

В основном состоянии два я-электроиа занимают 1])1-орбиталь, которая близка по энергии к атомной орбитали кислорода. Можно также убедиться, что для этой орбитали плотность электронов много больше вблизи атома кислорода, чем вблизи атома углерода. Все эти результаты согласуются с тем, что известно о химических и физических свойствах карбонильной связи. [c.209]

КЕТОНЫ. Валентные колебания карбонильной связи в ациклических диалкилкетонах и простых циклогексанопах наблюдаются при 1715 см" . [c.85]

Степень связи колебаний двух карбонильных фупп зависит от трех факторов 1) от расстояния между группами С=0, 2) от угла между карбонильными группами, 3) от близости значений частот колебаний у (С=0) каждой группы. Из этих трех факторов наиболее существенным является влияние угла между карбональными фуппами. В наибольшей степени к взаимодействию способны копланарные карбонильные связи отклонение от плоской системы приводит к уменьшению расщепления Ду. Чем больше отличаются частоты у (С=0) индивидуальных карбонильных групп, тем меньше взаимодействие. Имеет значение и относительная ориентация карбонильных диполей. Если две группы С=0 лежат в одной плоскости, но ориентированы в противоположных направлениях, то при симметричном колебании не будет происходить изменения дипольного момента. Поэтому в ИК спектре, даже при сильной связи колебаний, будет наблюдаться только одна полоса поглощения карбонильной группы, соответствующая антисимметричному валентному колебанию. Интенсивная полоса, соответствующая симметричному валентному колебанию С=0, будет наблюдаться в спектре комбинационного рассеяния. [c.84]

Рис. 9. Вверху — зависимость констаиты скорости реакции от параметра решетки металла а при гидрогенизации этилена (по Биику [153]) внизу— расположение молекул на поверхности катализатора при гидрогенизации олефиновой связи (а), ацетиленовой связи (б) и карбонильной связи (в) в масштабе

Рис. 24. Ориентация молекул триптицеиовых производных на никеле а — гидрогенизация бензольного кольца б — гидрогенизация карбонильной связи, в — гидрогенизация олефиновой связи

Вторичные и третичные амиды со свободным атомом водорода у у-углеродного атома ацильной части молекулы и метиль-ными группами у атома азота дают характерный пик, обусловленный перегруппировкой Мак-Лафферти. Если же алкильные группы содержат два или больше атомов углерода, а ацильная часть короче, чем Сз, то преобладает другой тип расщепления. Это — расщепление N-алкильной группы в р-положении к атому азота и расщепление карбонильной связи С—N с перегруппировкой а-атома водорода в ацильной части молекулы [c.78]

Используя значения табл. 12.9, сравнить активность (по атому водорода) атомов водорода при а-атоме углерода, примыкающих к эфирной связи, к дисульфидной связи, к карбонильной связи С=0 и к сложноэфирной связи. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология