Нуклеофильные реагенты второго порядка

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Для бимолекулярного замещения (Зм2) у насыщенного атома углерода характерен обычно второй порядок реакции. Однако, если нуклеофильный реагент является растворителем, как, например, в случае сольволиза, то порядок реакции 3 2 становится равным единице. [c.201]

В подавляющем большинстве случаев для изучения механизма реакции мономолекулярного замещения трудно подобрать такие идеальные условия, как при изучении кинетики реакции в растворе жидкой двуокиси серы. Обычно 15) 1-реакции являются сольволитическими, где растворитель не только вызывает ионизацию связи С-2 в но и сам выступает в роли нуклеофильного реагента во второй стадии уравнения (9.4). В таком случае концентрация нуклеофила (растворителя) практически не меняется в ходе реакции, и она будет иметь первый кинетический порядок независимо от того, какой механизм — 5д 1 или 5/ 2 — реально реализуется для данного превращения. [c.128]

Кинетически эти механизмы неразличимы, так как при реализации любого из них наблюдается суммарный второй порядок с первым порядком по каждому реагенту. Оба они, как следует из структуры переходного состояния лимитирующей стадии, относятся к типу 8е1- Однако, в принципе, возможны реакции, для которых лимитирующей стадией является нуклеофильная атака N по атому металла [c.315]

Это положение подтверждено убедительными кинетическими исследованиями Гольдшмидта с сотр. [17]. В качестве растворителя они использовали главным образом анилин и некоторые другие аналогичные основания. При этом было установлено, что наблюдается общий кислотный катализ и реакция имеет первый порядок по диазоаминосоединению. При использовании в качестве катализаторов таких сильных кислот, как соляная, бромистоводородная и азотная, порядок реакции по кислоте равен примерно единице. Эти три кислоты проявляют не совсем одинаковый кинетический эффект, и более тщательное исследование показывает, что реакция частично имеет второй порядок по этим кислотам. Далее, при замене сильных кислот на слабые кислоты, сила которых уменьшается в следующем ряду 3,5-динитро-, о-нитро-, м-нитро- и о-бромбензойные, порядок реакции в отношении катализирующей кислоты возрастает (при не слишком низкой ее концентрации) и по мере уменьшения силы кислоты приближается к двум. Все это соответствует положению, согласно которому для образования переходного состояния ацидолиза требуется диазоаминосоединение, протон и нуклеофильный реагент. Если в качестве катализатора используют сильные кислоты со слабо нуклеофильными анионами, то нуклеофильные функции выполняет главным образом анилин, который служит и растворителем, а ионы галогена выполняют эту функцию лишь частично. Если же катализатором служат слабые кислоты с сильно нуклеофильными анионами, то нуклеофильные функции выполняют в большей степени эти анионы, а не анилин. Такая интерпретация механизма и кинетики данной реакции позволяет проводить широкие аналогии с хлораминовой перегруппировкой. [c.744]

Как показали кинетические исследования реакции Е , возможно мономолекулярное протекание реакции (первый порядок) — Еу и бимолекулярное (второй порядок)—Еу2. В случае Е у скорость реакции определяется медленной стадией — ионизацией. Затем следует быстрый распад карбокатиона на алкен и протои, который связывается нуклеофильным реагентом [c.233]

При механизме 5л 2 реакция протекает в одну стадию и включает атаку реагентом X вещества У — 2. В этом случае реакция имеет второй порядок, и ее скорость пропорциональна концентрациям обоих компонентов. Механизм 5л 1 может рассматриваться как предельный случай механизма 5лг2 в общем случае 5 2-механизма нуклеофильный реагент участвует в ионизации связи У — Z, в то время как в предельном случае такого участия нет. Когда нуклеофильным реагентом является сам растворитель, то оба механизма кинетически неразличимы, так как порядок реакции один и тот же в обоих случаях. [c.306]

Рис. 1. Зависимость относительного количества образующегося олефина от комцентрации сильного нуклеофильного реагента (цифры на кривых указывают кинетический порядок реакции трет. — третичный, втор. — вторичный галоидный алкил)

Из всего сказанного следует, что электрофильным галоидирую-щим агентом в данном случае является трииодид-ион. Тогда становится понятной зависимость скорости реакции от концентрации иодид-иона и хороший второй порядок реакции, полученный при расчете на исходные концентрации реагентов в условиях избытка С(112 или других солей. Очевидно, взаимодействие бензилмеркурхлорида с трииодид-ионом начинается с нуклеофильной атаки отрицательного конца аниона 1з на атом ртути. Такая координация приводит как к поляризации связи С—Hg и увеличению нуклеофильности субстрата, так и к ослаблению связей I—I в анионе, что делает реагенты более реакционноспособными. Затем следует электрофильная атака положительного конца аниона 1з на атом углерода. Какова геометрия переходного состояния, неизвестно возможны структуры А VI В с четырех- и трехкоординационной ртутью [c.165]

Основным доказательством протекания реакций нуклеофильного замещения по и 2-механизмам наряду с кинетическими данными (при Sjvl—первый порядок, при S v2 —второй) является относительный выход продуктов реакции, когда она одновременно протекает в присутствии нескольких нуклеофильных реагентов. При -механизме наблюдаемая константа скорости не должна зависеть от типа нуклеофильного реагента (если он не влияет на скорость реакции, изменяя свойства среды), поскольку он не принимает участия в лимитирующей стадии. В этом случае реакцию принято называть, независимо от того, протекает она с водой или спиртом, или амином и другими реагентами, реакцией сольволиза (в отличие от терминов гидролиз , алкоголиз и т. д., чаще применяемых для бимолекулярных реакций, если их проводят в одном нуклеофильном растворителе или смеси последнего с инертными растворителями). При реакциях (5jyl) в смесях нуклеофильных реагентов судьба образующегося в первой стадии катиона R+ не оказывает влияния на наблюдаемую скорость реакции. [c.320]

Кинетическое изучение показало, что изотопный обмен всегда протекает в одну стадию путем непосредственного взаимодействия между реагентами. При суммарном втором порядке реакции порядок по каждому из обменивающихся веществ — первый. Стереохи-мическое изучение процесса, проведенное на оптически деятельном втор-бутилмеркурацетате с последующим превращением его в бромид, показало, что оптическая активность ртутноорганического соединения остается постоянной, т. е. конфигурация асимметрического центра в процессе реакции полностью сохраняется. Таким образом, кинетический и стереохимический результаты согласуются с представлением о бимолекулярном электрофильном замещении 5 2, которое в отличие от бимолекулярного нуклеофильного замещения Sj 2 протекает с сохранением конфигурации посредством атаки со стороны уходящей группы (подробнее см. гл. 6). [c.9]

Результаты, аналогичные описанным для реакций Со(МО)(СО)з и Fe(NO)2( O)2, были получены для реакции С5И5КЬ(СО)2 с различными реагентами [100]. Некоторые кинетические данные по реакциям этого соединения и соответствующих соединений кобальта и иридия приведены в табл. 7.14. Скорости реакции для соединений родия относятся к реакциям второго порядка, и порядок нуклеофильной силы различных реагентов совпадает с порядком, который был установлен для карбонилнитрозилов, и, как моншо судить по имеющимся данным, он также аналогичен порядку для комплексов Р1(И). Так, родий в этих соединениях является металлом класса (б) или мягким металлом, а важным свойством хорошего реагента является то, что он должен быть стгльно поляризуемым или мягким. [c.499]

Для некоторых целей полезно построить диаграмму свободной энергии активации для наблюдаемой константы скорости, которая изменяется при изменении условий реакции. Так, нуклеофильное замеш,епие фосфата в тг-нит-рофенилфосфате диметиламипом представляет собой двухстадийную реакцию с промежуточным образованием тетраэдрического продукта присоединения. Вторая стадия реакции подвержена катализу ионом гидроксила, так что в этом случае скорость определяюш,ая стадия реакции — атака ароматического кольца — при уменьшении концентрации ионов гидроксила заменяется на разложение промежуточного продукта присоединения (рис. 20) [32]. Когда пользуются диаграммами такого рода для сравнения относительной роли различных путей реакции, важно быть уверенным, что порядок реакции и размерности, в которых выражены константы скорости, является одинаковым для сравниваемых путей реакции. Для диаграммы на рис. 20 в качестве стандартного состояния выбраны 1 М растворы для всех реагентов, за исключением иона гидроксила. [c.451]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология