Меченые через обменные реакции

Этот обмен можно наблюдать, если свободные лиганды предварительно помечены каким-либо образом (например, изотопно). Скорость обмена определяют по выравниванию изотопного состава свободного и связанного лиганда. Если метод меченых атомов неприменим, используют ЯМР, а также специальные методы исследования быстрых реакций, например метод температурного скачка. Обмен лигандами — это механизм, через который осуществляется динамическое равновесие иона со средой. Чем выше скорость обмена лигандами со средой, тем выше и скорость реакции замещения лиганда. [c.37]

Получить точные термодинамические данные по ионному обмену в глинистых системах стало возможным только после того, как стали доступны образцы с хорошо воспроизводимым составом. О первой работе в этом направлении сообщалось в 1951 г. В статьях Томаса и его сотрудников содержатся данные о некоторых известных глинистых минералах, предоставленных Американским нефтяным институтом. Результаты по сорбции и элюированию, выраженные в виде кривых, были получены на колонках из смеси глины и асбеста, в которых минерал превращался из одной катионной формы в другую с помощью растворов различного состава. Методы, применяемые для изучения реакций ионного обмена, можно разделить на три типа. Во-первых, исследование превращения естественных глин, обычно находящихся в кальциевой или магниевой форме, в другую катионную форму, например цезиевую. Полную емкость минерала можно измерить при пропускании раствора цезия через колонку путем определения концентрации катионов в элюате или исходя из количества цезия, поглощенного колонкой. Во-вторых, можно показать обратимость процесса обмена путем исследования нескольких циклов обмена между глиной в цезиевой форме и, например, калием. В более общем случае можно осуществить изотопный обмен между неактивной цезиевой глиной и раствором цезия, меченного что может дать [c.35]

Схемы синтеза, предложенные Гориным и Каганом с сотрудниками, подтверждены Рогинским, Виноградовой и Кейер [255], которые исследовали реакцию Лебедева с помощью меченых атомов. Были изучены а) превращения опирта и альдегидов в адсорбционном слое, б) изотопный обмен спирта с альдегидами и в) роль кротонового альдегида. Показано, что дивинил образуется через конденсацию ацетальдегида в кротоновый альдегид, восстановление последнего в кротиловый спирт и дегидратацию спирта до диена. [c.247]

Реакция обмена И (моноалкильный обмен) исследовалась на примерах взаимодействия метилбромида и метилиодида с ацетатом и нитратом ртути, меченными ртутью-203 [407]. При этом наблюдается увеличение скорости обмена в ряду анионов Вг <1 < <С СНзСОО < N0 . Характер кинетических зависимостей для исследованных реакций указывает на протекание одностадийного бимолекулярного замещения через открытую форму переходного состояния (механизм 5 2). [c.224]

Вторая группа своеобразных методов синтеза соединений необычного изотопного состава основана на изотопном обмене. В этом случае получение меченых соединений проходит через нормальную последовательность трех типов реакций схемы I, но при реакциях третьего типа прямой синтез меченых веществ методами, принятыми в синтетической химии, заменяется введением соответствующих изотопов в готовые соединения нормального изотопного состава при номощи изотопного обмена. Для сложных органических соединений такой путь часто представляет большие упрощения, позволяя использовать продукты обычного синтеза. [c.417]

Проведенная обратная реакция с меченным по сере дибутилсульфидом (получен обычным методом синтеза через бромистый бутил и сернистым натрий) и нерадиоактивным сернистым натрием подтвердила изотопный обмен. [c.104]

Несмотря на то что атомы углерода в органических соединениях неподвижно закреплены в цепи молекул, возможен синтез меченных органических соединений изотопным обменом. Первый путь введения — таутомеризация, второй — обмен радикалов, Обменом между глюкозой и формальдегидом- С через таутомеризацию получают глюкозу- С. В этой реакции при тауто-меризации альдегидная группа глюкозы обменивается на форм-альдегид- С. Аналогично получают фруктозу- С, арабинозу- С, галактозу-1 С. Обменом радикалов между металлорганическими соединениями разного строения могут быть получены, например, меченные С ртутноорганические соединения [c.489]

Была поставлена задача выяснить, происходит ли изотопный обмен через стадию образования свободных радикалов или каким-либо другим способом. С этой целью была проведена реакция изотопного обмена между и несимметричным диарильным соединением ртути Аг—Нд — Аг, затем идентифицированы продукты реакции и измерена их радиоактивность. Если бы изотопный обмен сопровождался образованием свободных радикалов, должна была бы образоваться смесь симметричных и несимметричных меченых диарильных соединений ртути Аг —Нд — Аг, Аг —Нд —Аг и Аг — Hg — Аг. В действительности, в реакционной смеси после обмена были обнаружены лишь несимметричные меченые соединения ртути [c.312]

Можно вводить метку в а-положение аминокислоты путем декарбоксилирования производных а-ацетиламиномалоновой кислоты см. схему (7) в кислых растворах тритийсодержащего растворителя. Альтернативно, можно вводить метку в а-положение аминокислоты непосредственно в условиях, которые вызывают рацемизацию при а-С атоме, т. е. в сильно щелочных средах или при кипячении с уксусным ангидридом в уксусной кислоте. Однако для проведения многих биологических исследований лучще избегать применения [а- или Р- Н] меченных аминокислот. Обмен трития в этих положениях происходит через реакции трансаминирования схема (32) потеря трития, находящегося в р-положении аминокислот, используется в методе анализа трансаминаз. Обработка а.р-тритированных а-аминокислот с помощью оксидаз аминокислот или почечной ацилазы может приводить к существенной потере активности осторожность следует соблюдать и при использовании ферментов для разделения рацемических аминокислот, меченных радиоактивными изотопами. [c.249]

Карбоксильную группу можно пометить радиоактивными изотопами или Н, а также с помощью С, 0, Н. Углеродная метка схемы (101) —(103) может быть введена без изменения длины цепи обменной реакцией с меченым диоксидом углерода [175] реакция, по-видимому, протекает через малонатный интермедиат. Если допустимо или необходимо удлинение углеродной цепи, то метку можно вводить реакцией алкильного или арильного реактива Гриньяра с меченым диоксидом углерода, реакцией бимолекулярного замещения меченого цианид-иона с алкилгалогени-дом или реакцией диазониевой соли с меченым цианидом меди(1). Метку в углеродную цепь обычно вводят реакцией диоксида углерода с меченым реактивом Гриньяра. Введение метки по кислороду или по кислотному водороду легко достигается Методами изотопного обмена или гидролиза. [c.38]

Реакция между тетраалкильными соединениями свинца и галоидными алкилами может проходить и в ином направлении. При нагревании до 260°С в вакууме в течение 2 час. тетраметилсвинца с избытком С НзЛ получают тетраметилсвинец, меченный Ниже200°С обменная реакция не имеет места [186]. При нагревании до 150°С в течение 20 час. тетраэтилсвинца с aHgBr обмен этильными радикалами составил около 20% [187, 188]. Высказано предположение [189], что в этом случае реакция протекает через стадию образования шестичленного комплекса, в котором чередуются рвущиеся и образующиеся связи [c.589]

Поскольку обмен протекает череа, стадию связывания А формой Е, он может иметь место только при значительных концентра-диях Е. Ясно поэтому, что при высоких концентрациях А или Р обменная реакция будет тормозиться, так как соединения конкурируют с А за Е. Зависимость обменной реакции от концентраций В и Р носит более сложный характер. С одной стороны, обменная реакция протекает через стадию связывания В формой ЕА, и, чтобы мог идти обмен, вещество В должно присутствовать в конечной концентрации. С другой стороны, если концентрации В и Р очень велики, фермент будет находиться преимущественно в форме (ЕАВ—ЕРР), и поэтому форма Е, к которой может присоединяться А, будет практически отсутствовать. Можно ожидать поэтому, что высокие концентрации В и Р будут тормозить обмен нетрудно показать, что это действительно так. Запишем выражения для скоростей изменения концентраций меченых промежуточных соединений и в соответствии с допущением о стационарном йротекании процесса приравняем их к нулю [c.135]

Одним из важнейших результатов применения меченых атомов к изучению живых организмов было, как уже указывалось, открытие высокой динамичности процессов распада и ресинтеза жиров, углеводов и белков, ведуш,их к быстрому их обновлению в тканях и органах. В работах Шенгеймера [1061 и других биохимиков это было наглядно показано для жиров и углеводов путем применения дейтерия и изотопов углерода, а для белков, главным образом, путем применения тяжелого азота, радиоактивных изотопов фосфора и серы. При введении в пищу жирных кислот, меченных дейтерием в радикале, этот дейтерий быстро появляется в жирах всех органов и, прежде всего, в жировых запасах, откуда он переходит в другие места. Средняя продолжительность пребывания каждого атома меченого водорода в теле позвоночных близка к двум неделям. При кормлении крыс гидролизатом казеина, содержавшим дейтерий, было установлено, что за три дня обновляется 10% протеинов печени и 25% протеинов мускулов. При кормлении казеином с цитратом аммония, меченным тяжелым азотом, последний через несколько дней был обнаружен почти во всех аминокислотах тела (но не в несинтезирующемся в нем лизине), в креатине мышц, гиппуровой кислоте мочи и проч. Если животное имело бедную белками пищу, то оно усваивало около половины вводимого азота. При нормальной диете, когда животное находилось в состоянии азотного равновесия, усвоение азота уменьшалось, но качественная картина оставалась той же. Столь же быстрое усвоение и распределение азота в организме наблюдается при кормлении глицином, лейцином, тирозином и другими аминокислотами, меченными тяжелым азотом. Азот из пищи особенно быстро усваивается в виде синтезируемых глютаминовой и аспарагиновой кислот. Это, очевидно, связано с быстрым течением открытых А. Е. Браунштейном и М. Г. Крицман реакций энзиматического переаминирования этих кислот с а-кетокислотами, а также с их исключительной ролью в общем обмене аминокислот и протеинов [11]. [c.496]

Быстрое достижение равновесия изомерных бутенов при условиях процесса алкилирования подтвет)ждается результатами изучения алкилирования изобутана 2-бутеном в присутствии меченной тритием серной кислоты при 10 [32]. Реакции алкилирования предшествует перераспределение атомов водорода и трития в олефине и катализаторе. Кроме того, тритий — водородный обмен происходит и при барботаже 2-бутена через меченную тритием серную кислоту при условиях, ведущих к незначительной абсорбции олефина. Это указывает не только на быстрое протекание тритий — водородного обмена, но и на обратимую абсорбцию олефина в кислоте. [c.184]

В этой работе был проведен щелочной гидролиз этилбензоата, меченного по кислороду карбонильной группы СвНбС ОС зНв, в обычной воде, но основное внимание было уделено не продукту, а реагенту. Реакцию прерывали через различные промежутки времени, непрореагнровавшнй эфир выделяли и анализировали на содержание Было обнаружено, что в щелочном растворе происходит не только гидролиз эфира, но также обмен на обыч- [c.644]

Если изотопный обмен представляет собой мономолекулярную реакцию АХ ВХ, то, обозначив концентрацию меченой молекулы АХ через а, а концентрацию меченой ВХ — через 5, константы скорости реакций превращения ВХ в АХ и АХ в ВХ соответственна чёрез кик, кинетическое уравнение реакции обмена виде [c.46]

Все процессы обмена металла с комплексами, включающими EDTA. подчиняются одним и тем же кинетическим законам, а именно обмен идет и по реакции второго порядка (непосредственный обмен между металлом и комплексом) и через реакции диссоциации первого порядка различных протонированных комплексов. Процессами, определяющими скорость для обмена между меченым [Ni(EDTA)] ", NiY и Nijiq, в пределах pH 1--5 являются [58] [c.140]

Специфическая особенность реакций обмена одинаковыми атомами состоит в том, что молярные концентрации реагирующих компонентов остаются неизменными. Поэтому для таких реакций константы в уравнениях (5) и (6), а также сама скорость обмена (р) одинаковыми атомами должны оставаться постоянными. При данных концентрациях компонентов скорость атомного обмена должна зависеть только от строения реагирующих веществ, среды и температуры. Однако обнаружить обмен одинаковыми атомами (допустим Х°), а тем более измерить его скорость без введения меченых атомов, принципиально невозможно, поскольку атомы данного изотопа неразличимы. Введение же атомов другого изотопа X с целью наблюдения за скоростью атомного обмена существенно усложняет картину. Во-первых, следует иметь в виду, что количество меченых атомов X составляет только часть всех атомов X, и их концентрация непрерывно меняется в каждом из компонентов в процессе обмена во-вторых, при оценке скорости атомного обмена необходимо принимать во внимание зависимость скорости перехода меченого атома от степени симметрии реагирующих молекул, а также учитывать обратный обмен и, наконец, в-третьих, нужно вносить соответствующую поправку на изотопный эффект. Предположим, что меченые атомы X тождественны атомам Х°. Тогда скорости V перехода всех атомов X при прямом и обратном обмене будут оставаться постоянными, а скорости перехода атомов X будут равны соответственно х (1—у) V тку (1—х) V. По мере изменения величин X ш у скорости перехода атомовХ будут изменяться и достигнут постоянного значения при равновесии. Выразив величину у через ж и х из уравнения материального баланса и подставив ее в выражение для суммарной скорости обмена —получим, что в отсутствие изотопного эффекта обмен всегда должен протекать по уравнению первого порядка. В отличие от обычной константы скорбсти, которая не должна зависеть от концентрации реагирующих компонентов, будем называть постоянную в уравнении (6) коэффициентом скорости. [c.365]

Роль УДФГ в ферментативном превраш,ении галактозы в глюкозу заключается в анионном обмене с галактозо-1-фосфатом с образованием уридиндифосфогалактозы [120] и последующей инверсией при Q-атоме гексозы через промежуточное 4-кетопроизводное [121—123]. Несмотря на то что в этой окислительно-восстановительной реакции участвует связанный с белком никотинамидадениндинуклеотид, попытки уловить восстановленную форму нико-тинамидного кофермента или ввести тритий в гексозу при помощи НАД (или его восстановленной формы), меченного тритием в пара-положении, были безуспешными [124, 125]. [c.202]

Известно, что рассматриваемые реакции идут с хорошим выходом, когда один из аминов участвует в них в виде соли, т. е. иона RNH . Однако в этом ионе основность сильно уменьшена. Если бы он непосредственно участвовал в реакции, то не было бы указанного соответствия между основностью аминов и местом отрыва аминогрупп. Опыт № 1 получения дифениламина из меченого хлористоводородного анилина и обыкновенного основания — анилина показал, что равномерно распределяется между обоими продуктами, что исключает непосредственное участие иона RNHs в реакции и указывает на быстрый (сравнительно со скоростью арилирования) перенос протона от одних молекул амина к другим. Наличие такого переноса протона подтверждается опытом № 2, в котором 0,1 0 меченого солянокислого анилина, содержавшего первоначально 3% N , перед кинденсацией смешивали с 0,22 г простого анилина и через 2 мин отмывали от него эфиром. Анализ продуктов последующей конденсации обработанного таким образом меченого солянокислого анилина с новой порцией простого анилина показал уменьшение содержания N в меченом анилине с 3% до 0,62 -Н 0,72 —0,38 =0,96%, что соответствует полному обмену. [c.321]

Реакция обмена кислорода характерна для сульфоксидов вне зависимости от их строения. При нагревании оптически активного меченного 0 п-толилметилсульфоксида с диметилсульфоксидом рацемизация не идет, однако наблюдается обмен 0 [135]. Так как такие сульфоксиды, как диметилсульфоксид, подвергаются димеризации и диспропорционированию в сульфид и сульфон, то считают, что обмен кислорода осуществляется через четырехчленный цикл, образующийся из двух молекул сульфоксида, как показано на стр. 17. [c.249]

Оказалось, что при применении меченого брома, вводимого в к-бром-нафталин или в катализатор, между ними не наблюдалось обмена брома в ходе реакции обмен идет во много раз медленнее реакции. Из этих данных можно заключить, что в этом случае катализ не связан с переносом брома через катализатор. Примерно те же результаты дало аналогичное исследование реакции бромирования бензола с /пВгз в качестве катализатора. [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология