Элиминирование строения субстрата

Пространственное затруднение 5к2-реакции, обусловленное строением субстрата, также может способствовать бимолекулярному элиминированию. Так, третичные галогениды, которые обычно склонны к мономолеку-лярным реакциям, сразу реагируют с сильными основаниями по Е2-меха-низму, поскольку атака происходит на периферии молекулы и отпадают пространственные ограничения, которые обычно не позволяют протекать бимолекулярной реакции. [c.205]

Накопленные к настоящему времени данные показывают, что реакции элиминирования галоидоводорода происходят па твердых катализаторах по ионному, т. е. гетеролитическому, механизму. Основные результаты можно объяснить, принимая двухстадийный механизм, аналогичный механизму Е1, который наблюдается в жидкой фазе [4]. Этот механизм также объясняет реакции изомеризации (перенос водорода, скелетную изомеризацию и др.) и отсутствие стереоспецифичности. Полученные совсем недавно результаты [1—3] находятся в согласии с одностадийным механизмом, аналогичным механизму Е2 или согласованному механизму, наблюдаемому в растворах. При этом механизме наблюдается повышенная стереоспецифичность, отсутствие изомеризации и т. д. Таким образом, возникает вопрос, можно ли распространить представления о механизме реакции, протекающей в растворе, на гетерогенно-каталитические реакции, и какой из факторов — строение субстрата, природа катализатора или их взаимодействие — должно определить природу реакции и ее механизм. [c.393]

Влияние электронных и пространственных эффектов в субстрате и реагенте. Субстраты, карбениевый ион которых стабилизирован +/- или (и) +М-эффектами, склонны к Е1-реакциям (как и к реакциям SnI). Решающим для образования олефина является строение алкильного остатка в субстрате. Так, при катализируемой кислотами дегидратации спиртов доля олефинов (по отношению к продуктам замещения — простым эфирам) возрастает в ряду первичный спирт<вторичный спирт<третич-ный спирт. Особенно благоприятны условия образования карбениевых ионов и протекания реакции по механизму элиминирования Е1 при каталитической дегидратации вторичных и третичных спиртов, например [c.313]

До тех пор пока правила Гофмана и Зайцева рассматривались просто как обобщение эмпирических наблюдений в различных областях органической химии, никто и пе думал их сравнивать. Но после 1927 г., когда была дана трактовка распада четвертичных аммониевых оснований, объединившая этот процесс в один класс с реакциями алкилгалогенидов, возникла необходимость выяснить, почему различные видоизменения одной и той же реакции подчиняются двум противоположным правилам, совместно обобщающим все данные об ориентации при элиминировании. Предполагалось (и предполагается), что соответствующие влияния должны быть одинаковыми, т. е. должны проявляться во всех органических реакциях, а не только в узкой области простых алкильных субстратов. Оба типа влияния строения должны иметь место они должны быть независимыми, т. е. действовать или в одном, или в разных направлениях. Когда их влияние противоположно, получаются противоположные правила в зависимости от того, какой эффект преобладает. Важная проблема состояла в идентификации структурных эффектов, так как от способа их комбинации зависит относительная важность того или иного эффекта. [c.543]

Примером решающей роли 1,2-диаксиального расположения уходящей группы и протона в 2 Рб ЦИях для ряда циклогексана может также служить поведение цис- и транс-А-трет- утктош-латов циклогексанола при обработке их этилатом натрия в этаноле Оказалось, что в этом случае реакция при неблагоприятном для бимолекулярное элиминирования строении субстрата не только замедляется, но и меняет направление Так, г/мс-изомер в указанных условиях однозначно дает ш/>е/и-бутилциклогексен, а транс-тоьлер претерпевает нуклеофильное замещение [c.49]

Пространственные затруднения 5ы2-реакцкн, обусловленн1.и строением субстрата, также могут способствовать бимолекулярному элиминированию. Так, третичные галогениды прн действии силь ных оснований реагируют исключительно с отщеплением галогс-йоводорода, поскольку атака реагента происходит на периферии [c.296]

Выше было показано, что в отличие от реакций замещения у насыщенного атома углерода в алифатическом ряду, у соединений арияглицеринового ряда нуклеофильному замещению у -атома сопутствует не одна, а две реакции элиминирования и, таким образом, конкурируют не две, а три реакции, механизм и скорость превращения которых сильно зависят от строения субстрата, температуры и pH среды [c.157]

Что касается факторов (а) или (б), то следует отметить, что доля элиминирования зависит от строения углеродного скелета субстрата и увеличивается в ряду первичный < вторичный < третичный. С точки зрения электронных эффектов, это является следствием увеличения относительной стабилизации переходного состояния для реакции элиминирования, так как число алкильных групп у атомов углерода, образующих двойную связь, возрастает (ср. разд. 9.4.2). Так, найдено, что при действии EtO в ЕЮН на первичные алкилбромиды выход алкена составляет ж 10 %, на вторичные— л 60 7о и на третичные— > 90 % Это объясняется не только увеличением скорости отщепления, но и уменьшением скорости замещения. Аналогично, такие заместители, как С=С и Аг, которые могут стабилизировать образующуюся двойную связь с помощью сопряжения (ср. разд. 9.4), также сильно благоприятствуют отщеплению при сравнимых условиях СН3СН2ВГ дает 1 % алкена, тогда как РЬСНгСНгВг— iii 99 %. [c.291]

Реагирующие вещества в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором образуют комплекс, который по составу и строению часто сходен с обычным комплексом. Строение комплекса, характер перераспределения в нем электронной плотности, степень переноса заряда во многом определяют направление каталитической реакции. В первую очередь изменяется реакционная способность атомов, непосредственно связанных координационной связью или соседних с ней. Для качественной оценки возможности координации и прочности образующегося комплекса можно основываться на теоретических представлениях о химических связях в комплексе и учитывать, что в ряде случаев существует корреляция между устойчивостью комплекса и потенциалами ионизации, электропроводностью, сродством к электрону, поляризуемостью центрального иона и лигандов. При взаимодействии с катализаторами тиолы, сульфиды, тиациклоалканы, сероводород, как и их кислородсодержащие аналоги - спирты, эфиры, наиболее часто образуют комплекс с переносом заряда от гетероатома к катализатору. Такой характер комплексообразования с участием гетероатома приводит к его активации. Сульфоксиды и тиофены координируются с участием атома серы, но могут образовывать связи и с участием атомов углерода, водорода, кислорода для насыщенных сульфонов последние формы -преобладающие. Ненасыщенные сульфоны и тиофены, аналогично алкенам, могут координироваться с металлами, их комплексами и сульфидами с участием кратных связей. При большой интенсивности взаимодействия катализаторов с субстратом становится вероятным разрыв связей в молекуле с элиминированием серы и образованием продуктов деструкции, что может стать причиной изменения начальных свойств катализатора и его дезактивации. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология