Бимолекулярное стереохимия

Глава четвертая посвящена нуклеофильному замещению у насыщенного атома углерода. Подробно обсуждены моно- и бимолекулярное замещение, стереохимия и 5л-2-реакций, [c.6]

Как это иллюстрирует приведенный пример, реакция 5 д,2 не протекает исключительно, но конкурирует с нормальным процессом 8 2. Пространственные препятствия замещению могут направить бимолекулярное замещение по аномальному пути 5 ,2. Стереохимия реакции 15 ,2 изучалась на циклических системах. Результаты показывают, что замещаемая группа и нуклеофил в переходном состоянии находятся на одной стороне молекулы. [c.469]

Р. ц. в принципе является бимолекулярной реакцией (лишь в отдельных случаях, напр, при полимеризации несопряженных диенов, Р. ц. происходит путем чередования меж- и внутримолекулярных актов). В большинстве случаев порядок Р. ц. по мономеру равен 1. Однако в случае координационно-ионной полимеризации, если лимитирующей стадией является перегруппировка комплекса по схеме (26), реакция может иметь нулевой порядок по мономеру. Нек-рые кинетич. особенности, связанные с кооперативным взаимодействием между молекулами мономера, могут наблюдаться при твердофазной полимеризации или матричных полиреакциях. Термодинамич. характеристики Р. ц. определяют принципиальную возможность полимеризации данного мономера, скорость этой реакции — общую скорость полимеризации, а стереохимия — структуру образующегося полимера. Поэтому осуществление Р. ц. в контролируемых условиях является основной задачей в проблеме направленного синтеза полимеров с заданными свойствами. [c.176]

Стереохимия бимолекулярного нуклеофильного процесса определяется просто. Чтобы разместить 10 электронов в переходном состоянии с координационным числом 5, требуется геометрия тригональной бипирамиды, в которой входящая и уходящая группы занимают аксиальные положения. Следовательно, каждый акт бимолекулярного нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома углерода приводит к обращению конфигурации (рис. 4-2). После того как в конце 30-х годов была установлена эта взаимозависимость, удалось полностью объяснить вальденовское обращение. В ходе диссоциативного процесса образуется [c.48]

Одной из первых реакций, с которой знакомятся большинство студентов при изучении органической химии, является нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах (разд. 2.7.3 схема 2.10), поэтому читателю данной книги вряд ли нужно напоминать, что алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофилами благодаря отрицательному индуктивному эффекту (—/) галогена. В результате этого эффекта атом углерода, связанный с галогеном, становится электронодефицитным, т. е. электрофильным (см.. Сайкс, с. 37). Особенности механизмам стереохимии этих реакций, в частности отличие мономолеку-лярного SNl-механизма (3.9) от бимолекулярного 5ы2-меха-низма (3.10), также должны быть известны большинству читателей (см. Сайкс, гл, 4) [c.39]

Кинетика и стереохимия реакций присоединения галоидоводородов по кратным углерод-углеродным связям. Изучение кинетики реакций присоединения галоидоводородов к этиленовым и ацетиленовым соединениям показывает, что эти реакции не представляют собой простых бимолекулярных процессов (одна молекула ненасыщенного соединения реагирует с одной молекулой галоидоводород,а), а протекают с участием третьей молекулы (молекулы галоидоводорода). Этот вывод подтверждается тем, что скорость реакции присоединения в больн ей степени зависит от концентрации галоидоводорода, чем от концентрации непредельного соединения. [c.248]

СТЕРЕОХИМИЯ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО ОТЩЕПЛЕНИЯ (54—561 [c.252]

Стереохимия бимолекулярного отщепления [c.253]

Стереохимия бимолекулярного отщепления 257 [c.257]

Стереохимия бимолекулярного отщепления 267 [c.267]

Стереохимия бимолекулярного отщепления 273 [c.273]

Симметризация ртутноорганических соединений. На примере симметризации ртутноорганических солей под действием аммиака впервые были одновременно изучены кинетика и стереохимия бимолекулярного электрофильного замещения - [c.37]

СТЕРЕОХИМИЯ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО ОТЩЕПЛЕНИЯ [c.355]

Как мы видели при обсуждении влияния структурных факторов на строение активированного комплекса в реакциях Е2, двоесвязность в переходном состоянии может изменяться при варьировании основания и уходящей группы. Очевидно, чем меньше двоесвязность переходного состояния, тем меньше и необходимость копланарного расположения связей С—Н и С—X. Поэтому применение более сильных оснований, а также субстратов с худшими уходящими группами должно уменьшать вероятность анты-отщепления, что и наблюдается в действительности. (Подробное обсуждение факторов, влияющих на стереохимию бимолекулярного отщепления, см. в [34, 1973, т. 84, с. 177].) [c.357]

В последние годы показано, что на стереохимию бимолекулярного отщепления очень сильно влияет состояние нуклеофильного реагента в растворе [12, 1975, т. 8, с. 239]. В тех случаях, когда [c.357]

В статье подробно рассматриваются последние данные по стереохимии реакций бимолекулярного отщепления. — Прим. перев. [c.150]

СТЕРЕОХИМИЯ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО ОТЩЕПЛЕНИЯ [c.369]

В последние голы показано, что на стереохимию бимолекулярного отщепления очень си.чько влияет состояние нуклеофильного реагента з растворе [12, 1975, т. 8, с. 239]. В тех случаях, когда основание находится в виде ионных пар, а уходящая группа уходит в виле аниона, реакция. может осуществляться через циклическое переходное состояние [c.372]

Стереохимия бимолекулярного гомолитического замещения была изучена на примере замещенных циклопропановых углеводородов [44, 1972. т. 94, с. 301 52, 1976, т. 41, с. 523] [c.489]

A. A. Арест-Якубович. СТЕРЕОХИМИЯ, изучает пространств, строение молекул и его влияние на хим. и физ. св-ва в-в. Начала развиваться после открытия оптической активности орг. соед. в р-рах (Ж. Био, 1815). Л. Пастер разработал эксперим. методы расщепления рацематов на оптич. изомеры (энантиомеры) и впервые высказал мысль, что оптич. активность в-в — следствие асимметрии молекул (1860). Теория строения (А. М. Бутлеров, 1861) обосновала существование структурных изомеров орг. соед., но ве оптическую изомерию, для объяснения к-рой была вскоре создана первая стереохим. теория — ее основой явилась тетраэдрич. модель асимметрического атома углерода (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874). Аналогич. теория для С. комплексных соед. была построена на основе октаэдрич. модели атома металла (А. Вернер, 1893). Исследование С. р-ций началось с открытия (П. Вальден, 1895) обращения конфигурации атома углерода/1ри бимолекулярном нуклеоф. замещении (см. Вальденовское обращение). [c.544]

Стереохимия реакций типа 8 2. Процесс бимолекулярного нуклеофи.ъъ-ного замещения (6 д,2) протекает с ярко выраженным обращением, конфигурации. Этот факт был установлен в результате изучения стереохимии и кине- [c.238]

Плохую воспроизводимость при получении циклобутанового производного в этой реакции можно объяснить тем, что механизмы, ведущие к образованию различных продуктов, очень сходны, и незначительное изменение условий процесса вызывает значительное изменение в их соотношении. Быстро протекающая по внутримолекулярному механизму реакция, приводящая к перемещению арилметиленового радикала, доминирует над бимолекулярной димеризацией (в результате которой получается продукт 178), поскольку для последней годится только одна дискретная конформация переходного состояния 177 [324]. Стереохимия конечного продукта специально не изучалась, но строение его одинаково со строением продукта, полученного путем фотодимеризации [342], в котором арильная и карбэтоксигруппы скорее всего сохраняют свою первоначальную гораис-конфигурацию. [c.333]

Хотя идея о существовании переходного состояния была высказана еще Кекуле в 1858 г. [89, с. 17], теория переходного состояния стала разрабатываться примерно с середины 1930-х годов (см. гл. УНТ, 2). В 30-е же годы появились и попытки исследования стереохимии этих состояний. Так, Ингольд и Хьюз на основе изучения бимолекулярных реакций нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода пришли к выводу, что в этом случае образуется переходный комплекс, в котором три заместителя, не участвующие в реакции, лежат в одной плоскости, а уходящий и вступающий заместители находятся по разные стороны от этой плоскости. По аналогии Хьюз и Ингольд распространили это представление и на бимолекулярные реакции электрофильного замещения. Однако в 50-х годах Реутов и сотр. показали на примере элекТро-филъного замещения с участием ртутноорганических соединений, что конфигурация переходного комплекса в этом случае сохраняется, и что предположительно комплекс имеет вид четырехчленного цикла. [c.177]

Как известно, бимолекулярное нуклеофильное замещение (5лт2) всегда протекает с вальденовским обращением. Основываясь на изложенном выше материале по стереохимии и кинетике, мы могли констатировать [68, 71], что бимолекулярное электрофильное замещение у насыщенного атома углерода Se2 протекает с сохранением стереохимической конфигурации. [c.25]

Реакции обмена радикалами в ртутноорганических соединениях, в частности реакции изотопного обмена, сыграли большую роль в выяснении закономерностей механизмов электрофильного замещения у насыщенного атсма углерода. Именно на примере этих реакций впервые были осуществлены детальные исследования кинетики и стереохимии бимолекулярного ( 2) и мономолекулярного (5я1) электрофильного замещения. [c.8]

Стереохимия иоддемеркурирования обоих изомеров Р-хлорви-нилмеркурхлорида в метаноле и 85%-ном диоксане изучена в условиях кинетических измерений и найдено, что в случае бимолекулярного электрофильного замещения реакция идет со строгим сохранением геометрической конфигурации. [c.179]

Для получения продуктов с заведомой стереохимией иногда используется стереоспецифичность присоединения, инициируемого электрофильными бромом или иодом. Примером может служить методика Вудворда и Брутчера [88] для получения ацетатов г ис-гликолей. Стереохимия реакции определяется некоторыми особенностями соседней ацетоксигруппы. Даже в тех случаях, когда бимолекулярное замещение стерически затруднено и реакция определяется участием ацетоксильной группы, общим стереохимическим результатом замещения может быть обращение конфигурации из-за способа открытия кольца циклического промежуточного соединения (схема 35). Однако, следует признать, что в некоторых случаях стереоспецифичность суммарной реакции оказывается далеко не полной [89]. [c.181]

Как мы увидим далее, реакции бимолекулярного отщепления обычно осуществляются как антм-процесс. Для реакций мономоле кулярного отщепления такой зависимости строения продуктов от стереохимического строения исходного соединения не наблюдается, так как отщепление уходящей группы с образованием плоского карбкатиона происходит на стадии, предшествующей отщеплению протона. Что же касается стереохимии образующегося олефина, то обычно в большем количестве образуется более термодинамически стабильный изомер. [c.297]

Стереохимия бимолекулярного гомолитического замещения была изучена на примере замещенных циклопропановых углеводородов. На примере стереоизомерных 1,1-дихлор-2,3-дидейтероцикло-пропанов было показано, что замещение, как и в случае реакций 5лг2, протекает с практически полным обращением конфигурации [44, 1972, т. 94, с. 301 52, 1976, т. 41, с. 523] [c.452]

Впервые одновременное изучение кинетики и стереохимии реакции 15 2-тина было осуществлено на примере реакции симметризации диастереомерных Ь-ментиловых эфиров а-броммер-курфенилуксусных кислот [13]. Было показано, что бимолекулярное элекгрофильное замещение происходит с полным сохранением стереохимической конфигурации. Этот результат в дальнейшем был подтвержден практически одновременно тремя группами исследователей [14—18] на примере реакций изотопного обмена и диспро-порционирования оптически активных ртутьорганических соединений, в которых ртуть непосредственно связана с асимметрическим [c.9]

Если стереоэлектронные требования не выполняются илй переход в ангы-перипланарное состояние связан с существенным увеличением несвязанных взаимодействий, реакция отщепления 2 протекает медленно или не идет вообще. Поскольку реакции элиминирования чувствительны к полярным факторам, однозначная проверка влияния стерических эффектов при достижении син-перинланарного расположения была выполнена при изучении реакционной способности отдельных стереоизомерных пар, где все влияния, кроме стерического эффекта, равны. Стереохимия переходных состояний реакций бимолекулярного замещения 5 г2 и реакций бимолекулярного отщепления Е2 отличается от стереохимии переходного состояния моно,-молекулярных реакций и Е . [c.135]