Константы обычная, связь с другими константами

В этом обзоре доноры атомов водорода, например вода, метанол и формамид, рассматриваются как протонные растворители растворители с константами диэлектрической проницаемости более 15, которые, хотя и содержат атомы водорода, но не способны выступать в роли доноров лабильных атомов водорода с образованием сильных водородных связей, рассматриваются как сильно полярные апротонные соединения. К числу таких обычных полярных апротонных растворителей относятся диметилформамид, диметилацетамид, Ы-метиЛпирролидон-2, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон (сульфолан), диметилсульфон, ацетон, нитрометан, ацетонитрил, нитробензол, двуокись серы, пропиленкарбонат. В обзоре рассматриваются преимущественно ДМФА, ДМАА и ДМСО, так как эти растворители доступны и широко применяются [2,4]. Но следует помнить, что существует много других полярных апротонных растворителей, применение которых в отдельных частных случаях может быть предпочтительным. Некоторые физические константы обычных полярных апротонных растворителей приведены в табл. 1. [c.7]

Следует напомнить об известных трудностях идентификации функциональных групп активных центров ферментов по величинам рК, полученным из изучения зависимости скорости реакции от pH. Во-первых, одна и та же группировка в белках разного строения может иметь неодинаковое значение рК из-за влияния соседних групп. Некоторую помощь в этом случае может оказать измерение теплоты диссоциации ионогенных групп, рассчитываемой по измерениям температурной зависимости рК. К сожалению, для холинэстераз эти термодинамические константы достаточно надежно не измерены. Согласно данным Шукудза и Шинода [122], теплоты диссоциации основной группировки ацетилхолинэстеразы эритроцитов и холинэстеразы сыворотки крови человека составляют соответственно 8,5 и 6,5 ккал1моль. Эти величины выше или ниже найденной для диссоциации имидазольной группы гистидина в других белках (6,9—7,5 ккал моль [123]). Если признать, что в обеих холинэсте-разах в качестве основной группировки активного центра выступает имидазол гистидина, то трудно понять столь существенное различие в величинах теплот диссоциации. Во-вторых, даже если измерение активности фермента при разных pH рассматривать в качестве своеобразного титрования функциональных групп активного центра, то полученные результаты нельзя безапелляционно считать отражением прямого участия этих групп в каталитическом акте. Можно представить, что ионы Н и ОН -среды выполняют свою функцию, вызывая не только протонизацию или депротонизацию функциональных групп активного центра, но также и более общую функцию создания и поддержания специфической для каждого фермента третичной структуры. Можно думать, что в создании третичной структуры фермента большую роль играют ионные связи между такими группировками, которые расположены вне активного центра и непосредственно не участвуют в реакции с субстратом. Такие ионогенные группировки при взаимодействии могут сближать друг с другом (или наоборот удалять друг от друга) определенные функциональные группы белка, которые непосредственно участвуют в каталитическом акте. Внешне эта непрямая роль кислотно-основных группировок фермента будет отражаться в форме обычной зависимости кинетических констант (и, V, Кт) от pH, но по существу такая зависимость не дает оснований для решения вопроса, является ли она следствием влияния pH на конформацию белка в районе активного центра или диссоциацию группировки, прямо участвующей в реакции с субстратами. [c.184]

Ту или иную валентную связь силовая константа часто характеризует определеннее, чем энергия, так как последняя менее чувствительна к структурным изменениям и, кроме того, обычно относится не непосредственно к данной связи, а представляет собой некоторую усредненную величину ( 5 доп. 12). Какого-либо общего числового соотношения между силовыми константами и энергиями связей не существует, но при переходах от одних связей к другим однотипным обе величины обычно изменяются в одном и том же направлении (хотя и в разной степени). [c.100]

До сих пор нас интересовала проблема вычисления свойств отдельных молекул, в частности,теплот их образования и молекулярной геометрии. Однако в действительности от теоретической химии редко хотят получить подробные данные такого характера. Большинство задач в химии связано не столько с абсолютными энергиями отдельных молекул, сколько с относительными энергиями пар родственных друг другу молекул. Так, вопрос о локализации связей в данной молекуле определяется сравнительными энергиями двух весьма сложных систем —самой молекулы и аналогичной ей структуры с локализованными связями. Точно так же, константа равновесия для обратимой реакции зависит от относительных свободных энергий реагентов и продуктов реакции. Поскольку при простой химической реакции редко происходит образование или разрыв более чем одной связи, то исходные соединения и продукты реакции обычно близки друг к другу по строению. В качестве третьего примера можно взять скорости химических реакций. Они определяются разностью свободных энергий между реагентами и соответствующими переходными состояниями, которые опять-таки тесно связаны друг с другом. [c.247]

Методы очистки веществ различны и зависят от свойств веществ и их применения. Наиболее распространенными методами являются фильтрование, дистилляция, возгонка, перекристаллизация и высаливание. Очистка газов обычно осуществляется поглощением газообразных примесей веществами, реагирующими с этими примесями. Чистые вещества обладают присущими им характерными физическими и химическими свойствами, поэтому чистоту веществ можно проверять физическими и химическими методами. Физические методы связаны с определением плотности, температуры плавления, кипения и других констант. Химические методы проверки основаны на химических реакциях и являются методами качественного и количественного анализа. [c.24]

Спектры первого порядка. Если система имеет больше одного набора эквивалентных магнитных частиц, то спектр магнитного резонанса становится более интересным. В этом случае с каждым набором связано его собственное характеристическое значение резонансной частоты со. Кроме того, имеются константы взаимодействия, характеризующие взаимодействия между наборами, а также другие константы, характеризующие взаимодействия внутри наборов. Константы взаимодействия между наборами заметно проявляются в частотах переходов, но в системах из частиц со спинами 1/2 взаимодействия внутри наборов по-прежнему не влияют на вид спектров. Энергетические уровни подобных систем можно вычислить при помощи гамильтониана (17.19) и базиса спин-произведений. Однако обычно при проведении детального анализа спектра величины (О и /, / желательно определить из эксперимента. В этом случае задача решается подобно тому, как это делается в задачах анализа колебательного спектра молекул. Сначала выбирают предположительные значения со, и 1ц, а затем их постепенно уточняют, сравнивая вычисленный спектр с наблюдаемым экспериментально, пока не будет достигнуто удовлетворительное согласие. В спектре магнитного резонанса обычно содержится больше экспериментальных данных, чем имеется подлежащих определению неизвестных, поэтому удается получить единственное решение. [c.363]

Изложенные выше закономерности соблюдаются, если константа косвенного ядерного взаимодействия J и химический сдвиг бЯо не совсем одинаковы. Если они имеют один и тот же порядок величины, то вопрос о том, является ли расположение ядер эквивалентным или нет, становится неопределенным, а расположение и интенсивности линий становятся очень сложными. На рис. 184 показано изменение в виде спектра при переходе J от слабого взаимодействия к сильному. Два взаимодействующих протона (например, протоны около этиленовой двойной связи) могут иметь один и тот же химический сдвиг б, но не быть эквивалентными, если они по-разному взаимодействуют с третьим протоном. Так, два аналогично расположенных протона могут взаимодействовать по-разному в зависимости оттого, находятся ли они в цис- или транс-положении относительно третьего. Подобным же образом метильные протоны могут быть эквивалентными, если метильная группа быстро вращается вокруг оси связи, и неэквивалентными, если цис-, транс- или гош-конфигу-рации имеют заметное время жизни. Многие из важных комбинаций были рассмотрены систематически [49, 115, 162, 163, 175]. К счастью, все виды взаимодействия быстро ослабевают с расстоянием, так что обычно нужно-рассматривать лишь атомы, присоединенные в непосредственной близости. Например, гидроксильные протоны в этаноле заметно не взаимодействуют с метильными протонами. Другой запутывающей сложности часто можно избежать, работая при нескольких полях, чтобы изменялось относительное значение двух эффектов [163, 175, 208], как показано на рис. 184. [c.428]

Ступенчатые и полные константы устойчивости связаны с рядом других констант равновесия, которые также используются для описания образования моноядерного комплекса в растворе. Например, константа неустойчивости, иногда приводимая в старой литературе для комплекса ВА , является величиной, обратной соответствующей полной константе устойчивости р . Другие типы констант равновесия, обычно используемые в литературе, относятся главным образом к комплексам, содержащим водородные и гидроксильные ионы. Константы кислотной диссоциации /С являются константами равновесия реакций типа [c.20]

Сравнение констант спин-спинового взаимодействия бора и водорода во многих борсодержащих соединениях показывает, что константы спин-спинового взаимодействия имеют меньшую величину в том случае, если вместо хр -орбиталей используются для образования связей 5рЗ-орбитали. Так, константа /вн боргидридного иона равна 81 гц, в то время как для боразина (—ВН—ЫН—)з она составляет 136 гц. Между этими двумя величинами находятся константы взаимодействия тех производных гипотетического ВНз, для которых предполагается, что гибридизация бора находится между А р и зр . Обычно линии резонанса В довольно широки вследствие эффектов квадрупольной релаксации. Поэтому часто не наблюдается спин-спинового взаимодействия между бором и отдаленно расположенными атомами водорода, которые непосредственно связаны друг с другом. В связи с [c.231]

Для вычисления значений констант этим широко применяемым методом используются данные о зависимости плотности пара от температуры и давления [1—5]. Форма записи расчетных уравнений в работах различных авторов различна. В одних уравнениях фигурирует плотность пара (й), в других — средний молекулярный вес (М), в третьих — давление, которое имел бы пар при условиях опыта, если бы в нем отсутствовало взаимодействие (Р°). Все упомянутые выше величины вычисляются с помощью одних и тех же экспериментальных данных. Рассчитанные этим методом для одной и той же температуры, но для разных давлений или плотностей пара константы равновесия обычно отличаются друг от друга и, таким образом, являются кажущимися. Это связано с тем, что лежащее в основе расчетных формул положение об идеальности смеси мономеров и соединений выполняется недостаточно строго. Поэтому истинные значения констант находят экстраполяцией кривой, описываю- [c.53]

Современные данные, полученные при исследованиях ЯМР и инфракрасных спектров, кинетических исследованиях скоростей реакций и определении констант равновесия для распределения положительных ионов между различными фазами, а также выводы, основанные на изучении поведения других ионов и водородсодержащих ионов в других фазах (например, в кристаллах), приводят к выводу, что ионы Н+ в растворах обычно связаны с несколькими другими молекулами. Эти молекулы группируются вокруг находящегося в центре иона Н+, и его положительный заряд распределяется между ними. Механизм этого явления, по-видимому, заключается в том, что протон деформирует электронные облака на орбиталях окружающих молекул, притягивая их к себе, однако при этом электроны не покидают молекул растворителя. В результате эти молекулы поляризуются, так что со стороны, прилегающей к иону Н+, они становятся более отрицательными, а с противоположной стороны — более положительными, и, таким образом, положительный заряд протона распределяется по большему объему, что снижает плотность заряда (рис. 12.10). Природа таких гидратированных протонов в точности неизвестна и не исключено, что ее никогда так и не удастся достаточно хорошо описать. Возможно, гидратированные протоны постоянно образуются и распадаются, причем каждый раз вокруг протона группируется неодинаковое число молекул растворителя. По этой причине мы будем в дальнейшем условно записывать гидратированный протон как НзО+ или как Н+(водн). Каждый из этих символов указывает, что речь идет не об изолированном протоне, а о продукте его взаимодействия с водой. Запись Н3О+ вовсе не означает, что протон связан только с одной молекулой воды, хотя он действительно может быть прочнее связан с одной молекулой воды, чем с остальными окружающими молекулами. Принято, что [Н3О+] = [Н+] и означает концентрацию акватированных конов водорода в молях на литр. Принято также считать, что теплота образования, свободная энергия образования и энтропия образования Н+(водн) равны нулю, как это н указано в табл. 12.1. [c.368]

Обычно среднюю величину этих теплот, т. е. одну четвертую часть теплоты атомизации (или теплоты образования из атомов) метана, называют энергией связи СН. Мы будем называть эту величину константой энергии связи , ибо она не является энергией разрыва отдельной связи, но, подобно константе молекулярной рефракции, имеет значение средней величины, полученной исходя из принципа аддитивности и для иллюстрации этого принципа. Подобно другим аддитивным принципам, этот принцип также является неточным, так как иначе и не может быть (гл. II, разд. 2,6), тем не менее он полезен как отправной пункт для изучения тех отклонений, которые настолько сильны, что никакое усреднение не может их затмить. [c.115]

Из анализа данных, приведенных на фиг. 79, а также из ряда других данных следует вывод, что в карбоксипептидазе координационные связи образуются сульфгидрильной группой цисте-инового остатка и аминогруппой. Из металлов, обычно встречающихся в биологических системах, карбоксипептидаза наиболее сильно связывает цинк и, по-видимому, именно поэтому относится к классу цинксодержащих ферментов. Концентрация ионов цинка особенно велика в поджелудочной железе, где происходит синтез карбоксипептидазы. Исходя из сравнительно высокой константы стабильности связи цинка с сульфгидрид-ной группой, можно ожидать, что цинк связан с серой и в других цинксодержащих белках судя по всему, это так и есть. Замещение иона цинка в карбоксипептидазе на ион другого двухвалентного металла часто дает активный металлсодержащий фермент, активность которого иногда превосходит активность нативного, цинксодержащего фермента. [c.413]

Достоинством теории удерживания газовой хроматографии с программированием температуры, рассмотренной в главе 3, является ее простота и ясность. Так как каждая характеристическая кривая соответствует одной комбинации начальной температуры Го, параметров удерживания А и АЯ и мертвого объема колонки Vj,, то кривая может быть или вычислена из этих величин, или определена непосредственно экспериментальным путем при различных значениях r/F. Эти кривые зависимости rIF от температуры также подчеркивают большую важность отношения r F, нежели любой из этих двух величин в отдельности. Более того, температуры удерживания всех компонентов данной пробы лежат на прямой, соответствующей одному и тому же значению r F, следовательно, на прямой, параллельной оси х. Поэтому преимущества этого метода наиболее значительны с экспериментальной точки зрения, хотя с точки зрения вычисления температур удерживания из изотермических данных неизбежность определения отдельной кривой для каждой комбинации констант является недостатком. Как отмечалось Б конце гл. 3, это не проблема для химика, имеющего доступ к вычислительной машине. Различные исследователи пытались дать единый ряд кривых, обычно в несколько сокращенном безразмерном масштабе, которые можно было бы применять для всех возможных комбинаций констант. При построении таких универсальных кривых эти авторы предполагали различные приближения. Целью этой главы будет исследование различных приближений, чтобы показать их связь друг с другом и отношение к теории, изложенной в гл. 3. [c.107]

Числовое значение таких в общих чертах аддитивных свойств может слагаться из величин, характерных для атомов, независимо от состояния связи, и из величин, которые обусловлены определенным состоянием связи. Показательным примером может служить теплота сгорания вышеупомянутых изомеров — циклогексана и гексена. Теплота сгорания алифатических углеводородов является в первом приближении аддитивным свойством, и, следовательно, изомеры с одинаковым состоянием связи, но различной структурой, имеют примерно равную теплоту сгорания. Напротив, наличие кратных связей обуслов ивает закономерные отклонения от аддитивности. Процесс сгорания можно мысленно разбить на стадии сначала с поглощением тепла разрываются имеющиеся связи, а затем происходит окисление отдельных атомов с выделением тепла. Теплота сгорания свободного атома водорода или атома углерода всегда постоянна, независима от соединения, в которое они раньше входили. Разница в теплоте сгорания молекул циклогексана и гексена возникает только вследствие наличия различных состояний связей, а именно у циклогексана должны разрушиться 12 связей С—Н и 6 простых связей С—С, а у гексена 12 связей С—Н, 4 связи С—С и одна двойная связь С = С. Следовательно, в наблюдаемую величину теплоты сгорания входит как собственно теплота сгорания свободных атомов, так и работа, затраченная на разрыв связей. Без новых дополнительных способов, которые позволили бы определить теплоты сгорания атомарных водорода и углерода, невозможно установить величину каждого из этих двух эффектов. Подобное разделение, как бы оно ни казалось необходимым с точки зрения теории, практически не имеет значения. В любом соединении можно произвести суммирование как по однородным атомам, так и одинаковым связям. Между полученными таким способом числовыми величинами существует постоянное соотношение, обусловленное валентностью атомов. Следовательно, расчет можно вести так, как будто наблюдаемые числовые значения отдельных свойств зависят либо только от атомов, либо только от связей. В зависимости от метода расчета получают либо так называемые атомные константы, либо константы связи. Суммированием тех или других можно получить численную величину данного свойства для любого соединения. Обычно пользуются атомными константами. В них величина какого-либо свойства Е выражается следующим образом [c.9]

Для оценки нредэкспоненциального фактора обычно пользуются сравнениями константы изучаемой реакции с константами скоростей изученных реакций. Нередки, однако, случаи, когда оценка на основании аналогий вызывает затруднения. Для преодоления этих затруднений оказывается полезным полученное эмпирически соотношение, связывающее величину предэкспонента константы и энергию активации. Связь между энергией активации и предэкспонентом реакции устанавливалась многими авторами [2—4]. Если рассматривать ряд однотипных элементарных реакций (например, реакцию замещения К +К Н- НН+К.), то, как правило, при возрастании или уменьшении энергии активации одновременно возрастает или соответственно уменьшается величина предэкспонента константы скорости. Таким образом, при изменениях энергии активации и предэкспонента они как бы компенсируют друг друга. Вследствие этого, например, увеличение константы скорости реакции, которое вызвано уменьшением энергии активаций, частично компенсируется соответствующим уменьшением предэкспоненциального фактора (табл. 21). [c.224]

Выбор инициатора. К инициатору предъявляется ряд требований. Чаще всего инициатором служит вещество, которое мономолекулярно распадается на радикалы, часть которых рекомбинирует в клетке растворителя, а часть выходит в объем и инициирует цепное окисление. Константа скорости инициирования ki связана с константой скорости распада ка и вероятностью выхода радикалов в объем с соотношением ki = 2ekd. Важно, чтобы инициатор не вступал в другие (побочные с точки зрения инициирования) реакции, в частности в реакции с пероксиради-калами. Поэтому (и из других соображений) инициатор вводят в углеводород в невысокой концентрации, обычно не превышающей 5-10 моль/л. Но так как скорость окисления до чжна быть больше (см. выше), а то для данной темпера- [c.57]

Цис- и транс-изом ры различаются по энергетическому состоянию. Обычно более устойчивыми являются транс-нзомеры (заместители удалены друг от друга). Переход этих изомеров друг в друга возможен только при условии поворота вокруг двойной связи, для чего необходимо разорвать тг-связь и затратить 263 кДж/моль. Этот высокий энергетический барьер вращения вокруг двойной углерод— углеродной связи можно преодолеть только при температуре около 300 (для срав-нения напомним, что энергетический барьер свободного вращения вокруг одинарной ст-связи С—С в этане составляет 10—12 кДж/моль). Поэтому цис- и трти-изомсры существуют в индивидуальном виде, различаются по физическим константам и самопроизвольно друг в друга не переходят. [c.75]

Константы геминальных взаимодействий варьируют в очень широких пределах. В группах с о -гибридизацией они обычно составляют от —12 до —15 Гц. Так, константа геминальной связи в метане равна — 12,4 Гц, а в метиленовых группах полиметилметакрилата— 14,9 Гц. С увеличением угла Н—С—Н алгебраическое значение константы растет вплоть до того, что она становится. положительной. Так, для этилена (хр -гибридизация) Ч=+2,5 Гц, а для циклопропанов (гибридизация носит промежуточный характер между и зр ) она меняется от —4 до —6 Гц. Влияние заместителей на величину константы обычно очень велико и может превзойти влияние геометрии молекулы. Электроотрицательный заместитель при винильной группе ослабляет геминальную связь Б винилхлориде 2/ =—1,3 Гц. Наблюдались также и другие, еще большие эффекты замещения, но они обычно несущественны при анализе спектров полимеров. [c.46]

Приведенное обсуждение прочности углерод-углеродной связи в тетрафторэтилене нельзя считать окончательным. Широко принято, что прочность связи зависит от силовых констант валентных колебаний связи. Силовая константа, найденная для тетрафторэтилена (9,2-105 дин/см) , очень близка к силовой константе этилена (9,6-10 дин/см) °. При сравнении силовых констант столь сильно отличающихся друг от друга молекул необходимо учитывать силовые поля, принятые для оценки величины этих констант, и точно рассчитывать доли участия взаимодействий между непосредственно не связанными атомами. В некоторых случаях такие силовые константы трудно согласовать с сильно различающимися частотами валентных колебаний углерод-углеродной связи в этилене и тетрафторэтиле-не 32 (1023 и 1872 слг- соответственно). Следует отметить, что, по-видимому, как высокие частоты валентных колебаний углерод-углеродной связи, так и не вполне обычные термохимические свойства характерным образом связаны с присутствием концевой группы = Fo в олефинах. [c.366]

При этом каждая из функций и фа по обе стороны точки перехода соответствует состоянию тела со строго определенной симметрией. Фазовый переход первого рода (переход из одной кристаллической модификации в другую) не обязательно приводит к значительному изменению симметрии кристаллической решетки или симметрии молекулы в кристалле. Он может сводиться к некоторой перестройке решетки, при которой реализуется более или менее высокая плотность упаковки молекул. Во всяком случае, меняется взаимное расположение молекул в кристалле, а следовательно, и вклад ближ- 1,Мгц него порядка кристаллической решетки в константу квадрупольной связи данного атома. Поэтому резкие сдвиги частот ЯКР, обусловленные фазовыми переходами этого типа, имеют порядок обычных кристаллических расщеплений [49]. В этом случае спектры ЯКР, наблюдаемые в достаточно широком интервале температур, дают возможность [50] [c.49]

Если в молекуле содержится группа химически эквивалентных ядер, причем спин-спиновая связь их с другими ядрами молекулы отсутствует или пренебрежимо мала, сигнал такой группы представляет собой одиночный пик. Между тем, хорошо известно, что между ядрами внутри группы обычно имеется значительная спин-спиновая связь. Так, константа связи между протонами в метане 12,4 гц, в этилене имеются три константы спин-спиновой связи — цис, транс- и геминалъных протонов с величинами, соответственно, 10,5, 17,5 и 2,3 гц, а в молекуле На спин-спиновая связь между двумя протонами достигает 280 гц. Эти константы были определены экспериментально по спектрам дейтерозамещепных молекул, в которых нарушается эквивалентность ядер при сохранении химических особенностей соединения, а также путем сравнения с большим числом веществ близкой структуры. [c.38]

Основное кислотно-основное равновесие А В-ЬН+ формально очень похоже на окислительно-восстановительную реакцию Я Ох + е. И в том и в другом случае реализуемые на практике процессы получают как комбинацию двух кислотно-основных или редокс-систем. Следовательно, представляет интерес указать на главные различия между обоими упомянутыми классами явлений. Прежде всего отметим, что равновесие между двумя кислотно-основными парами почти всегда устанавливается быстро, в то время как две редокс-системы часто реагируют очень медленно. Далее, вода и аналогичные растворители обратимо участвуют в кислотно-основных реакциях, однако обычно являются индифферентными растворителями для редокс-систем (в том случае, если они не окисляются или не восстанавливаются необратимо). По этой причине силу кислот и оснований всегда определяют, рассматривая равновесие со стандартной кислотно-основной парой, обычно с растворителем, тогда как редокс-системы характеризуют потенциалом относительно стандартного электрода. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, конечно, тесно связаны с константами равновесия. Например, если окислительно-восстановительный потенциал системы К—Ох измеряют по отношению к стандартному водородйому электроду, величина потенциала определяется равенством РЕ = кТ пК, где К — константа равновесия процесса К + + HзO+ч Ox- /гИг + НгО. В общем случае, однако, термодинамику таких реакций нельзя исследовать непосредственно кроме того, соответствующие константы равновесия изменяются в пределах 50—60 порядков. Для характеристики кислотно-основных равновесий, вообще говоря, можно было бы использовать редокс-потенциал на том основании, что потенциал водородного электрода в растворе, содержащем кислотноосновную пару А—В, определяется константой равновесия процесса А- -е В + /гНг. Если окислительно-восстановитель-ный потенциал данной системы измерять относительно стандартного водородного электрода, соответствующую э. д. с. можно непосредственно связать с константой равновесия реакции А-)-Н20ч=ьВ + Нз0+. Значения констант равновесия [c.57]

Неспецифическое взаимодействие. Информацию, касающуюся стабилизации карбониевых ионов за счет неспецифических взаимодействий с другими ионами, получают путем изучения влияния солей на скорость образования иона карбония. Присутствие ионов в растворе обычно способствует реакции, и это интерпретируют как указание на дополнительную стабилизацию карбоний-ион-подобного переходного состояния по сравнению с реакцией в отсутствие соли за счет образования ионной атмосферы [731]. Такая модель приводит к простой электростатической теории [63]. Константа скорости к мономолекулярного гетеролиза реагента КХ в присутствии добавок солей связана с константой для случая отсутствия солей уравнением Бренстеда—Бьеррума [c.175]

Сила двухосновных этиленовых кислот в значительной степени зависит от конфигурации. Это следствие закона Бьеррума [17], который можно записать в форме р/Сг— рК 1= 0,60 + 2,3 Ы-е /кТВг, где р/(1 и р/Са относятся к первой и второй константам диссоциации двухосновной кислоты е — заряд электрона N — число Авогадро R — газовая постоянная Т — абсолютная температура О—диэлектрическая проницаемость /- — расстояние между зарядами в дианионе. Если это расстояние велико, то значение р/(2— Р 1 приближается к 0,60 (=log 4) т. е. К1/К2 становится равным 4, что является простым статистическим отношением, учитывающим, что имеется только один способ образования дикислоты или дианиона, но два способа получения промежуточного моноаниона. Б действительности отношение /С1//С2 всегда больше 4, так как обе карбоксильные группы довольно тесно связаны друг с другом и электростатическое влияние диполя одной группы С = О облегчает уход первого протона от другой карбоксильной группы, увеличивая K , в то же время электростатическое влияние СОО -группы в моноанионе препятствует отрыву второго протона, уменьшая тем самым К2- Так как эти электростатические эффекты тем больше, чем ближе расположены обе карбоксильные группы (это лишь качественная формулировка закона Бьеррума), то в случае г с-дикарбоновой кислоты К1 обычно больше, а К2 меньше и отношение К1/К2 значительно больше, чем у транс-изомера. Весьма наглядный пример — малеиновая и фумаровая кислоты. Для малеиновой кислоты (цис) К = 1,3-10" и /Сг= 3,2 10" К 1К2 40 ООО. Для фумаровой кислоты (транс) К1= 1,0-10-3 3,2 10- Кх/К2= 32. [c.318]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатически связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНд-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СН,-группы расщепляется прежде всего на дублет (/ = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СНд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. чыс-транс-Положение заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет — II Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета, Олефиновое Чис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНд-групп в орто-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СНз-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединеиии, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

Чтобы связать давление, объем и температуру определенного количества (обычно 1 г-молъ) какого-либо реального газа с точностью, достижимой в настоящее время при измерениях этих величин, требуется ввести большое число констант. Например, в выражение зависимости Р от V входит до пяти 1 опстант, причем каждая из этих констант зависит от температуры, и в связи с этим может потребоваться знание еще не менее трех других констант. Тем не менее имеется большое чис.ло уравнений, содержащих только три константы и все же позволяющих воспроизвести экспериментальные данные с точностью до 1—2%. Эти уравнения не достаточно точны, по зато компактны. Здесь мы рассмотрим некоторые из точных и приближенных уравнеппг состояния, частично затрагивая и теоретические уравнения. [c.12]

Недавно /1,2/, нами обнаружена довольно неожиданная зависимость дипольного момента (ДН) виниловых эфиров, 0СН=СН2 (в - главным образом, алкил), от строения радикала. Для объяснения этого явления нами было привлечено представление об изменении 1 -момента при нарушении копланарности, а также понятие о поперечной поляризации двойной связи под влиянием электрического поля, ориентированного под некоторым углом к плоскости двойной связи /2/ Довольно тесная линейная связь между величинами ДН и стерическими или индукционными константами алкильных радикалов говорит о правомерности таких предположений. Однако, поскошку индукционные ((Г) и стерические (Е ) константы обычных алкилов линейно связаны друг с другом, сохраняется неопределенность [c.745]