Уровень Ферми с теплотой адсорбции

Рассмотрим теплоты адсорбции для обоих случаев. Из нашей модели нельзя получить величину теплоты адсорбции типа А и ее зависимость от степени заполнения поверхности. Тем не менее видно, что эта зависимость для адсорбции типа Б будет такой же, ка и для типа А, но теплота адсорбции будет еще зависеть от изменений, связанных с электронными переходами (см. раздел III). Таким образом, теплота адсорбции типа Б будет меньше, чем типа А, на величину — ( 2 + я), где fx — уровень Ферми, а Е2 зависит от заполнения поверхности, уменьшаясь с увеличением заполнения, что приводит к меньшим значениям теплоты адсорбции. [c.323]

Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

Действительно, при установивщемся между поверхностью и газовой фазой равновесии заполнение поверхности при заданном давлении зависит, согласно (27) и (29), от положения уровня Ферми на поверхности, которое, как мы видели (см. 7, а), само зависит от заполнения. Подставляя (47) в (27) и исключая, таким образом, из уравнения (27) уровень Ферми, мы получаем уравнение изотермы. При этом получается существенно нелангмюровская изотерма, превращающаяся в отдельных частных случаях, как это можно показать [84], в изотерму Лангмюра, в изотерму типа Френдлиха, в изотерму логарифмического типа или в изотермы других типов. Подобное же отклонение от элементарной теории Лангмюра мы получаем при определении дифференциальной теплоты адсорбции. Обычно дифференциальную теплоту адсорбции, которую мы обозначим через q, вычисляют из уравнения изостеры (т. е. из уравнения Р = /(9, Т), в котором полагают 9 = onst). По определению мы имеем (с точностью до кТ) [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология