Чимино

Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

Хауффе, Гланг и Энгелл [71], а также Винтер [75] изучали влияние добавления лития на разложение ЫгО над закисью никеля. Вызванное таким способом усиление р-характера проводимости окисла сопровождалось повышением активности в соответствии с рядом активностей, рассмотренным в разделе IV, В. О той же тенденции к повышению активности для этой реакции при переходе в направлении п- р (снижение уровня Ферми) свидетельствуют данные Шваба и Блока [92] о влиянии малых добавок лития и галлия к окиси цинка. Окись цинка с добавками применялась также Молинари и Парравано [102] при изучении реакции обмена Нг—Ог и Чимино с сотрудниками [103] при изучении хемосорбции водорода и дейтерия. Наиболее активный катализатор для обмена — хорошо проводящий окисел с добавкой галлия — давал наименьшие величины равновесных заполнений при хемосорбции. Это подтверждает ту роль слабой хемосорбции для обмена Нг—Ог, которую ей обычно приписывают в катализе на металлах. [c.352]

Такое исследование было проведено, в частности, Чимино, Скьявелло и Стоуном для каталитического разложения закиси азота на NiO и на твердых растворах NiO в MgO [33]. В изученном интервале температур MgO не вызывает разложения, но уже очень бедные растворы (с 1 ат.% NiO в решетке и даже меньше) проявляют высокую начальную удельную активность [34]. Аналогичные работы с теми же твердыми системами велись одновременно у нас для окисления СО в СОа [35. Зависимость удельной начальной активности от концентрации Ni +, отнесенной к одному иону Ni, выражается кривой, приведенной на рис. 4. А- и Х-формы цеолитов, которые содержат ионы Ni (введенные замещением части Na" "-ионов), также обладают низкотемпературной активностью. Ниже представлены схемы строения твердых растворов NiO — MgO [c.25]

А. Чимино. Образование хроматов наблюдалось в обеих сериях образцов (МС и M L) ссылка [5] доклада). Однако, поскольку значительной разницы концентраций хромата в образцах МС и M L с соотношением Li/ r < 1 не наблюдалось, мы думаем, что образование хроматов не может объяснить различия в каталитической активности образцов. [c.207]

А. Чимино. Мы не проводили систематических измерений спектров отражения образцов. Однако, поскольку Сг + и Li" входят в твердый раствор, предложенным методом довольно сложно определить неупорядоченность поверхности, а также средние расстояния между ионами. [c.207]

А. Чимино. 1. Химический анализ образцов не проводили. Конечно, хемосорбированный кислород должен изменять общее содержание кислорода в образце. 2. На этот вопрос можно ответить положительно, поскольку, как показано нами (ссылка [5] доклада), ионы хрома с валентностью, превышающей 3, действительно образуются, что может быть связано с адсорбцией кислорода. [c.207]

Влияние распределения хрома в окисных твердых растворах на каталитическую активность в реакции разложения закиси азота. Чимино А., Индовина В., Пепе Ф., Скья-велло М. Сб. Основы предвидения каталитического действия (Труды IV Международного конгресса по катализу, т. I). Наука 1970, стр. 168—175. [c.499]

Значение локального взаимодействия подтвернодается исследованиями активности твердых растворов окислов, изложенными в докладе Чимино и сотр. (12) и в более ранней работе Чимино, Скьявело и Стоуна [6] для твердых растворов закиси никеля в окиси магния. Оказалось, что разбавление не снижает, а повышает активность, отнесенную к одному иону переходного металла. Этот результат подтверждается и приведенными в дискуссии данными Кейер и Сазоновой об окислении СО на тех же растворах, что свидетельствует о значении локального взаимодействия в гетерогенном катализе и об отсутствии прямой зависимости каталитической активности от полупроводниковых свойств. Описанные в литературе и приведенные на данном конгрессе параллельные изменения каталитических и некоторых полупроводниковых свойств представляют собой в большинстве случаев не функциональные, а корреляционные связи. Каталитические свойства не являются функцией полупроводниковых, но и те и другие определяются электронной структурой составных частей твердого катализатора. [c.443]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология