Молинари

Молинари и Фенаролиз обрабатывали озоном при 8—10° фракцию 175—190° русского к й>осина. При этом они получили 12% озонидов И из фрй КЦИИ 2135—300° с — За%1 озонидов. [c.91]

Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

Хауффе, Гланг и Энгелл [71], а также Винтер [75] изучали влияние добавления лития на разложение ЫгО над закисью никеля. Вызванное таким способом усиление р-характера проводимости окисла сопровождалось повышением активности в соответствии с рядом активностей, рассмотренным в разделе IV, В. О той же тенденции к повышению активности для этой реакции при переходе в направлении п- р (снижение уровня Ферми) свидетельствуют данные Шваба и Блока [92] о влиянии малых добавок лития и галлия к окиси цинка. Окись цинка с добавками применялась также Молинари и Парравано [102] при изучении реакции обмена Нг—Ог и Чимино с сотрудниками [103] при изучении хемосорбции водорода и дейтерия. Наиболее активный катализатор для обмена — хорошо проводящий окисел с добавкой галлия — давал наименьшие величины равновесных заполнений при хемосорбции. Это подтверждает ту роль слабой хемосорбции для обмена Нг—Ог, которую ей обычно приписывают в катализе на металлах. [c.352]

Анализ кинетики и механизма реакций с точки зрения электронных представлений дается для конкретных случаев и в других работах (см., например, [114, 155, 197, 638—646]). В частности, Дж. Парравано и М. Будар [639] наблюдали резкое изменение величин энергии активации окисления окиси углерода на закиси никеля при изменении электронных свойств последней в результате введения добавок. Однако при рассмотрении кинетики реакции эти авторы исходят из представлений об идеальном адсорбированном слое. Е. Молинари и Дж. Парравано [641] также показали, что энергия активации реакции изотопного обмена водорода на окиси цинка увеличивалась от 6 до 25 ккал/моль при введении добавок, снижающих ее электропроводность. [c.271]

В работе Э. Молинари [711] предполагается, что для реакций, в которых лимитирующей стадией является десорбция, в стационарных условиях работы катализатора компенсационный эффект мол<ет быть обусловлен передачей тепла, выделяющегося при адсорбции, десорбирующимся молекулам. С этой точки зрения константа, трактуемая как температура приготовления катализатора , согласно Молинари, означает температуру, при которой в реакции достигается адсорбционное равновесие, с изменением значения энергии активации. [c.316]

Обмен водород — дейтерий. Молинари и Парравано [1171 недавно провели интересное исследование реакции обмена Н —Оз на окисноцинковых катализаторах, у которых дефектная структура изменялась добавкой ионов другой валентности. Реакция изучалась при температурах от О до 200°. Добавление к 2пО приводило к уменьшению п-характера окисла и к уменьшению активности для обмена Н,—Оз, в то время как добавка 0а20д или А12О3 вызывала повышение как п-характера, так и каталитической активности. Такого рода эффект можно ожидать, если лимитирующей стадией реакции является хемосорбция водорода. Было также установлено, что перед употреблением катализатор необходимо активировать нагреванием в водороде при 350° С или в вакууме при 450° С. Сущность этого процесса активации, возможно, состоит в постепенном обогащении поверхностных слоев междуузельными ионами цинка и квази-свободными электронами, а не в десорбции хемосорбированного кислорода с поверхности, как предполагают авторы. [c.531]

Типичным фотокаталитическим процессом является фотоадсорбция — десорбция кислорода на окиси цинка, которую изучали Фуджита и Кван [22, 231. Теренин и Солоницын [71], Стоун [65, 66], Грей и Карпентер [31], Молинари, Крамаросса и Паникья [45]. И адсорбция и десорбция зависят от способа приготовления катализатора, тренировки или присутствия химических примесей, что показано на рис. 13. [c.301]

Обмен водорода с дейтерием легко происходит при 90° К на поверхности некоторых окислов, как, например, СггОз [89]. Молинари и Парравано [124] недавно показали, что окись цинка также является хорошим катализатором для этой реакции. На чистой окиси цинка, не подвергнутой спеканию, реакция обмена происходит лишь с небольшой скоростью. Как отмечалось в разделе V, 11, поверхностный слой окиси цинка по своему составу может быть более близок к стехиометрии, чем ее объем. Молинари и Парравано удалось повысить скорость реакции- обмена (и уменьшить ее энергию активации) различными методами, в том числе спеканием катализатора в вакууме, восстановительной активацией и введением трехвалентных ионов, в частности АР+ или Оа В результате происходило изменение соотношения между катионами и анионами в решетке окиси цинка в сторону преобладания катионов. Следователыю, увеличивалось число ионов цинка с пониженной валентностью. Отмечено также, что на окиси цинка, не подвергнутой спеканию, несмотря на наличие у нее более развитой поверхности, не удалось обнаружить хемосорбции водорода. Таким образом, чем больше в окиси цинка содержится ионов цинка с пониженной валентностью, тем на большем числе участков могут происходить хемосорбция водорода и реакция обмена. [c.78]

Из этих выражений видно, что при низкой избыточной концентрации электронов (ZnO с добавками LI20) каталитическая активность мала и растет с увеличением множителя /е до постоянной величины. Эта величина, по-видимому, достигается уже в случае чистой ZnO, и добавки СгзОз, AI2O3 или ОагОз не оказывают дополнительного действия на каталитическую активность. С другой стороны, селективность в соответствии со вторым выражением улучшается. Аналогичными соображениями объясняется общее направление изменения процента превращения в реакции разложения бутадиена, в то время как увеличение степени гидрогенизации в бутен при росте fe дает возможность предположить, что реакция, обратная (2а), ускоряется. Этот факт находится в соответствии с наблюдениями Молинари и Парравано [9] по обмену Иг—D2. [c.289]

Высказанное выше предположение о том, что количество избыточных электронов влияет на скорость достижения равновесий (1) и (3), подтверждается тем, что оно приводит к правильной (экспериментально найденной) зависимости скорости и селективности реакции от избыточной концентрации электронов. В настоящее время нельзя сказать, являются ли наблюдаемые тенденции результатом изменений энергетических членов или факторов частоты. Даже в простых случаях корреляция между этими параметрами и данными по электропроводности осложняется компенсационным эффектом (Кремер [13], Молинари [15], Будар [11]). Однако в данных опытах, по-видимому, лучше измерять скорости реакций, а не кажущиеся энергии активации и попытаться установить соотношение между скоростями реакций и изменениями электропроводности, известными из измерений. [c.289]

В этой связи представляет интерес зависимость скорости каталитической реакции обмена водорода с дейтерием на окиси цинка от количества добавленного постороннего окисла. Эту систему исследовали Молинари и Парравано [94]. Как показано на рис. 16, скорость реакции обмена снижается с уменьшением [c.281]

Молинари и Фенароли [2], а также Доре [3] на основании своих исследора-ний о действии озона на холестерин и его производные приписывают последнему две двойные связи. Для разрешения этого вопроса крайне желательны дальнейшие опыты. Ср. Диль [4]. [c.313]

Свойство холестерина, а также его эфира, присоединять два атома хлора или брома, образуя характерные хорошо кристаллизующиеся производные, позволяло допускать наличие в молекуле холестерина лишь одной этиленовой связи. Недавно исследования Молинари[1], а также и Доре [2] установили, что молекула холестерина присоединяет две молекулы озона. Последнее обстоятельство, согласно исследованиям Гарриэса [3], указывает на присутствие двух этиленовых связей в молекуле холестерина. Совершенно аналогично и холестенон—кетон, отвечающий холестерину, присоединяет две молекулы озона и один атом кислорода, что также можно ожидать на основании исследований Гарриэса. Далее кислота [4], образующаяся при окислении холестерина гипобромитом калия и имеющая формулу Са-Н(404 = /СООН [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология