Акцепторные и донорные стадии реакции

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КРИСТАЛЛОВ И АКЦЕПТОРНО-ДОНОРНЫЕ СТАДИИ РЕАКЦИИ [c.145]

Реакции на полупроводниках разделены на два класса к одному классу относят реакции, ускоряемые электронами это акцепторные реакции второй класс составляют донорные реакции, ускоряемые дырками. Правильнее говорить о донорной или акцепторной стадиях реакции. [c.165]

Как и в случае р-элиминирования, первоначальная стадия реакции включает атаку внешним нуклеофилом. Пара электронов, освобождающихся при этой внешней атаке, может мигрировать к уходящей группе, и процесс описывается как внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие. [c.104]

Следует учитывать далее, что, по последним данным, при большом числе поверхностных уровней в электронном отношении связь поверхностных свойств с объемными ослаблена (Ое по данным [23]). В таких случаях сравнивать химические поверхностные свойства следует с поверхностными, а не с объемными а и Аст. Эти обстоятельства до сих пор не учитывались. Некоторые химики пытались обнаружить резкие различия в каталитических свойствах дырочных и электронных полупроводников, утверждая, что одни реакции преимущественно катализируются л-полу-проводниками, другие — р-полупроводниками и что этому соответствую"г разные механизмы или, по-меньшей мере, разные контролирующие стадии реакции [24]. Чаще всего распад КгО и окисление СО считались акцепторными реакциями, а гидрирование олефинов и дейтерообмен НгН-Ог донорными реакциями, и для первых, в качестве катализаторов, преимущество отдавалось р-полупроводникам, а для вторых — -полупроводникам. К сожалению, большая часть приводимых сопоставлений мало убедительна, частью из-за различия поверхностного и объемного типа проводимости, частью из-за преобладания собственной проводимости в области температуры, к которой относятся исходные данные. [c.13]

Рассмотрим два примера. В. А. Ройтер и В. А. Юза недавно опубликовали работу [2] о каталитическом окислении водорода на УаОз, в которой показали, что лимитирующей стадией является хемосорбция водорода с передачей электронов через решетку катализатора адсорбируемому кислороду. Однако при окислении нафталина на том же катализаторе лимитирующей стадией является хемосорбция кислорода с образованием прочной акцепторной связи. Поэтому активное состояние катализатора (УгОб) для первой реакции характеризовалось его полным окислением с некоторым избытком хемосорбированного кислорода, а для второй реакции катализатор должен был быть в частично восстановленном состоянии с частичным образованием катионов ванадия пониженной валентности. Аналогичное положение имеет место и при катализе на металлах. В исследованиях, проведенных автором совместно с В. Н. Шишковой, Е. Д. Радченко, Л. Д. Кузнецовым и др., было показано, что в случае применения железного катализатора, промотированного окисью алюминия, для гидрирования окиси углерода (с лимитирующей донорной стадией) и в синтезе аммиака (с лимитирующей акцепторной стадией) при добавке в качестве второго промотора КгО (понижающей работу выхода) активность катализатора снижается в отношении первой реакции и повышается в отношении второй. Следовательно, промотирование железного катализатора при его использовании для гидрирования окиси углерода должно быть иным, чем при его использовании для синтеза аммиака. [c.100]

Часто наблюдалось быстрое образование слабо связанных донорно-акцепторных комплексов реагирующих веществ, но на основании имеющихся данных нельзя решить, являются ли они промежуточными продуктами в процессах замещения. Образование двух различных типов комплексов в случае одних и тех же реагирующих веществ показано для смесей 2, 4, 6-тринитро-анизола с этилатом натрия [60]. В растворе этанола при комнатной температуре реакция этих двух веществ сопровождается появлением желтой окраски, которая достигает максимальной интенсивности со скоростью, не поддающейся измерению. При 0° заметная окраска появляется очень быстро, но дальнейшее окрашивание происходит медленно. При температуре от —60 до —80° стадия реакции, протекающая быстро при 0°, идет достаточно медленно, что позволяет оптическими методами изучать кинетику реакции. Эта реакция приписана образованию донорно-акцепторного комплекса, для которого наблюдается поглощение, обусловленное переносом заряда. Кинетика реакции при низкой температуре согласуется со схемой (12). [c.169]

Аналогичные результаты были получены в реакциях фотопереноса электрона для пигментов (хлорофиллы, феофитин и др.) в присутствии акцепторов (хиноны, метилвиологен, нитросоединения) и доноров (аскорбиновая кислота, фенилгидразин, гидрохинон, Fe +) электрона. Образование ион-радикалов красителей при фотохимических окислительно-восстановительных реакциях протекает через ряд промежуточных стадий, включающих образование возбужденного комплекса донорно-акцепторного типа и ион-ра-дикальных пар. Донорно-акцепторный комплекс с триплетным состоянием красителя был обнаружен в реакции фотоокисления хлорофилла я-бензохиноном в толуоле. Вероятность дезактивации эксиплекса в направлении образования ион-радикальной пары зависит от степени переноса заряда внутри возбужденного комплекса. В свою очередь степень переноса заряда определяется сродством к электрону и потенциалом ионизации как триплетной молекулы красителя, так и невозбужденной молекулы донора или акцептора электрона. [c.178]

Так, например, если на пленке заданной толщины скорость реакции лимитируется донорной стадией, то на более тонкой пленке (при прочих одинаковых условиях) лимитирующей может оказаться акцепторная стадия реакции. Это может проявиться в изменении порядка реакции, [c.205]

Независимо от того, участвует ли растворитель в комплексообразовании с радикалом или молекулой, с которой взаимодействует радикал, влияние среды сводится к образованию новых кинетически активных (или неактивных) частиц. Физико-химическая природа комплексов радикалов с растворителями ничем не отличается от природы молекулярных комплексов. Обычно это комплекс с водородной связью либо другие виды комплексов с переносом заряда (чаще всего л-комплексы). Данных о комплексообразовании радикалов с различными соединениями гораздо меньше, чем данных о комплексообразовании нейтральных молекул. В значительной мере это связано с тем, что свободные радикалы обычно образуются в ходе химических превращений, быстро гибнут на той или иной стадии реакции и об их сольватации можно судить лишь по изменению кинетических закономерностей процесса. Только в последнее десятилетие в связи с бурным развитием химии стабильных радикалов появились реальные возможности для изучения сольватации радикалов и выяснения вопроса об участии неспаренного электрона в образовании слабых донорно-акцепторных связей в комплексах радикалов с растворителем [7, 22]. [c.357]

Реакции типа 8м2, напротив, протекают с большой скоростью в апротонных растворителях с высоким донорным числом Длг и малым акцепторным числом Лдг. В данном случае не происходит отщепления аниона на лимитирующей стадии процесса (образовании активированного комплекса). Исследования кинетики процесса показывают, что константы скорости в апротонных растворителях, как правило, в 10 раз больше, чем в протонных. Это объясняется тем, что присоединяющийся анион (нуклеофильная частица) находится в исключительно реакционноспособном состоянии ввиду отсутствия сольватной оболочки. [c.453]

Фотохимический механизм с образованием бирадикала отличается от своего термического аналога. В термической реакции первоначально образующийся бирадикал должен быть синглетным, а в фотохимическом процессе происходит присоединение молекулы в триплетном возбужденном состоянии к субстрату, находящемуся в основном состоянии (которое, естественно, представляет собой синглет). Поэтому для сохранения спина [746] первоначально образующийся бирадикал должен быть триплетным, т. е. два электрона должны иметь одинаковый спин. Следовательно, вторая стадия этого механизма — стадия циклизации — не может осуществляться сразу же, так как новая связь не мол<ет образоваться ири участии двух электронов с параллельными спинами, и время жизни бирадикала должно быть достаточно велико, чтобы в результате столкновений с окружающими молекулами произошла инверсия спина, после чего бирадикал циклизуется. Согласно этой схеме, реакция должна быть нестереоспецифична, что и обнаружено (см., например, [747]). По крайней мере некоторые из фотохимических реакций [2 + 2]-циклоприсоединения идут через образование эксиплексных интермедиатов [748] [эксиплекс [749]—это возбужденный донорно-акцепторный комплекс (т. 1, разд. 3.1), который диссоциирует в основном состоянии в этом случае один олефин является донором, а другой — акцептором]. [c.261]

В косвенных методах используют экспериментальные зависимости скоростей процесса или отдельных стадий от стерических и электронных свойств субстратов и ингибиторов, от полярности, донорно-акцепторной способности растворителя, от ионной силы, различных добавок, реагирующих с промежуточными частицами (например, радикалов), и т. д. Способы количественного учета некоторых из этих эффектов изложены в главах при рассмотрении факторов, влияющих на скорость химических реакций, и корреляционных уравнений. Остановимся на двух подходах, имеющих важное значение для установления механизма методе изотопного замещения и измерения скоростей реакций в магнитных полях. Применение первого метода традиционно в катализе. Второй метод только начинают использовать. [c.482]

В кислотно-основной реакции Льюиса основание (D) является донором электронной пары и образует ковалентную связь с кислотой (А), предоставляющей для этого вакантную (акцепторную) орбиталь. На первой стадии кислотно-основной реакции Льюиса, как правило, образуется донорно-акцепторный комплекс (ДАК). [c.102]

Если реакция состоит из нескольких последовательных стадий, из которых одни принадлежат к акцепторному, а другие — к донорному классу, то в этом случае может наблюдаться модифицирующее действие примеси. Действительно, по мере увеличения содержания примеси, т. е. при монотонном смещении уровня Ферми, лимитирующая роль может оказаться переданной от одной стадии (например, акцепторной) -К другой стадии (например, донорной) или наоборот. Следствием этого будет то, что по отношению к данной реакции такая примесь при одной своей концентрации будет выступать в роли промотора, а при другой своей -концентрации — в роли яда. Этот результат находится в согласии с рядом экспериментальных данных (см. например, обзоры [23, 5]). [c.75]

Реакции являются наиболее благоприятными, когда образование конечного продукта протекает по синхронному механизму, т. е. стадии межмолекулярного и внутримолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия протекают одновременно. В этих случаях место атаки внешним реагентом часто определяется относительной геометрией областей реагирования, как, например. [c.100]

В любом случае стадия, определяющая скорость реакции, включает [I + 2]-донорно-акцепторное взаимодействие, аналогичное рассмотренному для общего случая электрофильной атаки. Этот механизм хорошо подтвержден экспериментально, и пример приведен на рис. 4-95. Ступенчатое транс-присоединение в этом случае дока- [c.139]

Эту реакцию нельзя классифицировать как обменную, поскольку две донорно-акцепторные стадии, протекающие более или менее синхронно, включают ортогональные наборы орбиталей гидрида бора. [c.142]

Рис. 4-125. Стадия донорно-акцепторного взаимодействия, определяющая скорость в [2 4]-обменных реакциях.

Изложенные противоречия в экспериментальных данных сами по себе не говорят о неправильности исходного предположения о связи каталитической активности с положением уровня Ферми в полупроводнике. Каждое из этих противоречий может быть объяснено. Например, неодинаковое влияние примесей в полупроводнике на протекание окисления СО или дегидрирования спиртов, наблюдавшееся некоторыми авторами, можно было бы объяснить различными лимитируюш ими стадиями в разных условиях реакции, как это многие и делают [16, 40]. Следует также учесть, что в процессе реакции может происходить изменение химического состава катализатора, например его окисление или восстановление, сопровождающееся изменением его электронной структуры. Такое изменение, в частном случае, может привести и к иному типу связи каталитической активности с количеством и характером примеси. Кроме того, обычно сравнивают каталитическую активность полупроводника с количеством введенной донорной или акцепторной примеси, а не непосредственно с положением уровня Ферми, которое нельзя определить из данных, приводившихся в статьях. [c.12]

При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего исполь-.зуются смеси твердых веществ, каждое из которых играет определенную роль в стадиях каталитического процесса. Нескомпенсироваиное потенциальное поле и большое число дефектов кристаллической структуры приводят к тому, что на поверхности возникают особые активные центры адсорбции, а также донорные и акцепторные участки (центры), на которых происходит присоеди-ление или отщепление нуклеофильных и электрофильных частиц, протонов и -электронов. Чаще всего используемый в настоящее время катализатор синтеза аммиака имеет состав Ре/КаО/АЬОз. Первой стадией реакции синтеза -аммиака является адсорбция N3 на (1,1,1)-поверхности кубической объемно-центрированной решетки железа. На поверхности катализатора происходит также расщепление Нг на атомы. Адсорбированная и активированная молеку--ла N2 постепенно гидрируется атомарным водородом до промежуточного образования ЫаНб. При последующем присоединении атома водорода связь разрывается и образуется молекула аммиака ЫНз. Другие компоненты катализатора оказывают активирующее и стабилизирующее воздействие на отдельные стадии этого химического процесса. [c.436]

Если реакция состоит из нескольких последовательных стадий, из которых одни принадлежат к акцепторному, а другие — к донор-ному типу, то может наблюдаться модифицирующее действие примеси. Если, например, реакция лимитируется акцепторной стадией, т. е. недостатком электронов, то введение примеси, увеличивающей концентрацию электронов, будет приводить к увеличению скорости реакции до тех пор, пока лимитирующей стадией реакции не станет донорная стадия. Тогда дальнейшее увеличение концентрации примеси будет резко тормозить скорость реакции. Следовательно, по отношению к данной реакции такая примесь при оДной концентрации будет выступать в роли протомора, а при другой — в роЛи яда. [c.166]

На первой стадии реакции в качестве промежуточйЪго продукта образуется донорно-акцепторный комплекс (л-комплекс,), соответствующий интермедиату в процессе электрофильного присоединения к двойной связи С=С. Подчеркнем, что в я-комплексе ароматическая система бензольного кольца еще сохраняется. В отдельных случаях я-комплекс оказалось возможным идентифицировать спектрально [2.1.35]. На второй стадии реакции я-комплекс переходит в так называемый а-комплекс. В этом случае уже имеет место образование бензолениевого иона (в общем случае арениевого иона, Ола, 1972 г.) с координационно трехвалентным атомом углерода. В этом комплексе 4я-электрона делокализованы по пяти атомам углерода. Энергия делокализации а-комплекса [c.263]

Акцепторной реакцией (в смысле передачи электрона от адсорбента к адсорбату) является, по мнению Гарнера 21] и других, реакция Н 2—Г) д-обмена на катализаторе 2пО — электронном полупроводнике ( г-типа). Введение донорной примеси — окисла трехвалентного металла (А1зОз или ОазОз) в 2пО увеличивает концентрацию свободных электронов и скорость Н —Оз-обмена введение акцепторной нримеси — окисла одновалентного металла (Ь120) — уменьшает концентрацию свободных электронов и скорость обмена. По мнению Хауффе [23], это объясняется участием электронов полупроводника в лимитирующей стадии реакции [c.10]

В системе, расположенной на схеме (4-16) справа, имеется внутримолекулярная плоскость симметрии следовательно, можно нарисовать обычную корреляционную диаграмму [32] лишь с тем отличием, что исходные орбитали — тг (принадлежащая олефину с донорными заместителями) и тг (принадлежащая олефину с акцепторными заместителями) — сильно различаются по энергии. Следовательно, в отличие от ранее рассмотренных реакций двух молекул (этилена с этиленом и этилена с пропиленом) реагенты вряд ли будут вообще взаимодействовать с образованием межмолекулярных комбинаций. Высшая занятая орбиталь, т. е. по существу тг-орбиталь обогащенного электронами олефина, лежит даже ближе к низшей свободной орбитали, т. е. практически к тг -орбитали олефина, содержащего акцепторные заместители. Хотя корреляционная диаграмма (рис. 4.22) формально свидетельствует о запрешенности реакции, так как основное состояние реагента коррелирует с дважды возбужденным состоянием продукта, но пересечение корреляционных линий происходит на начальной стадии реакции, поэтому энергетический барьер для возбуждения одного электрона должнен быть небольшим. Двухэлектронные эффекты, вызванные конфигурационным взаимодействием [в результате которых образуются подходящие состояния (разд. 5.1)], могут его полностью уничтожить. Реакция становится разрешенной по ионным причинам . При анализе таких реакций следует, однако, иметь в виду, что они могут протекать по совершенно иному механизму, включающему электронный перенос на начальной стадии (разд. 8.9) [34]. [c.134]

У реакций, состоящих из нескольких последовательных стадий, принадлежащих к акцепторному и донорному типу, наблюдается так называемое модифицирующее действие примеси. При повышении концентрации примеси уровень Ферми смещается та к, что лим)итирующая роль от этапа, например акцепторного типа, передается донорной стадии. Тогда одна и та же примесь, в зависимости от ее содержания в полупроводнике, может быть либо промотором (ускорителем), либо ядом. Сказанное согласуется с рядом опытных данных (см., например, [125] и [148]). [c.618]

Реакции замещения лигандов карбонилгалогенидов платины аминами, фосфинами и другими основаниями Льюиса [15, 966, 1155—1157] происходят так, что в зависимости от природы реагента замещается галоген или СО-группа или обе эти группы в случае комплекса с мостиковыми атомами галогена первая стадия реакции характеризуется обычно разрушением подобных мостиков без какого-либо замещения лигандов. Аммиак, толуидин и другие им подобные реагенты вытесняют СО-группу с трудом более сильные я-связывающие лиганды (фосфины и др.) приводят к быстрому выделению окиси углерода даже при низких температурах. Подобным же образом ведут себя бидентатные лиганды [о-фенилен бис-(диметил-арсин) и др.], обладающие также способностью не только к донорно-акцепторному, но и к значительному дативному связыванию. Вследствие сильного сродства платины к третичным фосфинам, арсинам и стибинам последние значительно стабилизируют карбонилгалогенидные комплексы этих металлов. Что же касается карбонилфторидов металлов этой подгруппы, то вопрос об их существовании пока еще точно не решен. [c.83]

Изучалось сравнительное действие фениллития на окись пропилена, окись стирола и окись 1,1-дифенилэтилена. Во всех случаях получены карбинолы с максимальным замещением фенилметилкарбинол (58%), фенилбензилкарбинол (70—72%) и дифенилбензил-карбинол (49%). При этом получены вторичные и третичные спирты, а также олефины (продукты дегидратации этих спиртов) [99]. Изомерные первичные спирты не обнаружены. На первой стадии реакции авторы предполагают образование акцепторно-донорного комплекса с литийорганическим соединением (облегчающего течение этой реакции). Рекомендуется прибавлять избыток окиси к охлажденному до 0° С раствору фениллития. Реакционную смесь обрабатывают после непродолжительного нагревания или стояния в течение 10—12 час. [99]. Окись стирола при охлаждении взаимодействует с литиевым соединением 2,6-лутидина. Выход 3-(6-метилпиридил-2 )-2-фенилиропанола 55% [100]. [c.171]

Данные термографического и спектрофотометрического изучения гало-идирования олефинов позволяют предложить следующий механизм реакции. Первая стадия происходит в процессе конденсации исходных веществ и приводит к образованию, в основном, нестойких молекулярных соединений различного состава. Возникновение при низких температурах сильно ассоциированных молекулярных соединений донорно-акцепторного типа повышает реакционную способность исходных молекул и облегчает образование кояеч гых продуктов без предварительного появления активных центров реакции — ионов. Последняя стадия реакции, приводящая к образованию конечных продуктов, очевидно, происходит в момент фазового перехода, когда появляется некоторая подвижность частиц. При этом наличие предварительно ориентированных молекул способствует получению с количественным выходом только одного продукта присоединения. При послойном намораживании олефина и галогена стадии комплексообразования и появления конечных продуктов удается разделить. Конденсация в режиме молекулярных пучков приводит к хорошему перемешиванию и облегчает процессы комплексообразования. Все стадии реакции практически сливаются, так как превращение двухком-понептной смеси в систему ориентированных взаимодействующих поляризованных молекул приводит к сильному перераспределению электронной плотности и создает условия для одновременного коллективного разрыва старых и образования новых связей. В результате процессы галоидирования и гидрогалоидирования олефинов идут в твердой фазе при температурах более низких, чем в условиях послойного намораживания. [c.223]

В настоящее время влияние растворителя на полимеризацию следует рассматривать не только с точки зрения полярности, но и в рамках координационной модели , развитой для химии ионных реакций в неводных растворителях и характеризующей среду в виде донорных (ВМ) и акцепторных (АМ) чисел 78, 232]. Оптимальная комбинация донорных (сольватация катиона) и акцепторных (сольватация аниона) свойств среды с учетом свойств мономера как растворителя будет благоприятствовать разделению и стабилизации зарядов. Так, например, нитрометан более хороший растворитель, чем хлористый метилен (ОМснзШ2= 2,7, = О, АМснзЫ02 = 20,4, АКсн2С12 0) за счет специфической координации и неспецифической сольватации. Важным свойством среды является вязкость. Она может влиять на наиболее быстрые стадии полимеризации (рост, обрыв). Хотя надежно измеренные кинетические константы при полимеризации изобутилена находятся ниже диффузионного предела, накопление гелеобразного продукта вокруг твердого катализатора может представлять случай диффузионного контроля реакции. [c.95]

С пециальные механизмы сопряжения. Из различных специальных механи.змов рассмотрим, во-первых, сопряжение с участием электронов проводимости и экситонов. Этот тип в простейшем виде рассматривался выше для распада Н2О2 (см. рис. 2). На каталитических центрах акцен-торпого типа происходит окислительная стадия с потерей электронов и образованием Н+ и Од. На центрах донорного характера происходит восста-новление электроны, переходя к перекиси, превращают ее в два ОН -иона. Процесс облегчается гидратацией ионов. Его непрерывность поддер-н ивается потоком электронов от акцепторных центров к донорным по проводнику. По сходному механизму возможно также протекание восстановительных и окислительных реакций перекиси водорода с другими веществами. Дополнительные возможности сопряжения открывает образование при цепном продолжении реакции в объеме нейтральных и заряженных радикалов НО-2, О3", ОН. Объемные цени заметны на катализаторах малой и умеренной активности. [c.32]

Прежде всего важно подчеркнуть, что рассмотрение эффектов, возникающих при действии радиации в твердых телах, не позволяет установить разницы между поверхностью и массой твердого тела. В действительности же такое различие может оказаться важным в ряде случаев, и изменения поверхностных свойств, которые являются решающими при катализе, иногда существенно отличаются от изменений, возникающих в массе твердого тела. Однако при общем рассмотрении трудно учесть такую разницу чтобы упростить проблему, приходится допустить, что выводы, сделанные в разделе П1, В, полностью применимы к поверхности. Эту гипотезу следует иметь в виду при последующих рассуждениях. Электронная теория катализа [72] различает два основных класса гетерогенных реакций Л -тип, или акцепторные реакции, которые катализируются электронами, и Р-тип, или донорные реакции, которые катализи руются дырками. Некоторые сложные реакции можно разло жить на ряд последовательных простых стадий, причем неко торые из них будут относиться к донорному, а другие — к акцеп торному типу. Отнесение данной реакции к тому или иному [c.224]

Донорно-акцепторные взаимодействия объединяют все те реакции, в которых стадия, определяющая скорость, включает формальный перенос электронов от одного реагента к другому (рис. 4-1), как, например, нуклеофильное и электрофильное замещение или замещение в винилогичных соединениях. Эти реакции могут быть либо односторонними, либо двусторонними в зависимости от того, включает ли стадия, определяющая скорость реакции, взаимодействие только одного или нескольких атомов каждого из реагентов, [c.64]

Амины легко подвергаются одноэлектропному окислению акцепторами электрона, например перекисями. Донорно-акцепторное взаимодействие облегчает дальнейшие химические превращения, отдельные стадии которых, можно полагать, будут проходить с выделением значительных порций энергии и сопровождаться хемилюминесценцией (ХЛ). Действительно, ХЛ зарегистрирована при реакциях диметпланилина (ДМА) и некоторых других аминов с дициклогексилпероксидикарбонатом (ДЦГПК) [1—3], ДМА с перекисью бензоила [2, 4], диэтиламиноэтанола, триэтанол-амина и других аминов с персульфатом калия и перекисью бензоила [5, 6]. В данной работе приведены некоторые результаты исследования ХЛ в реакциях перекисей с ароматическими аминами. [c.255]