Дифференциальная теплота адсорбции

При малых значениях р1р и С >1 уравнение БЭТ (XVI, 32) переходит в уравнение Лэнгмюра (XVI, Юв) в соответствии с тем, что при выводе уравнения БЭТ не было принято во внимание притяжение адсорбат—адсорбат. Поэтому уравнение БЭТ выполняется тем лучше, чем относительно больше энергия взаимодействия адсорбат—адсорбент ио сравнению с энергией взаимодействия адсорбат—адсорбат, т. е. оно хорошо выполняется лишь ири больших чистых теплотах адсорбции (при С>1). Этому условию близко отвечает, например, адсорбция бензола на поверхности графитированной сажи (изотерма адсорбции представлена нй рис. XVI, 7). На рис. XVI, 8 показана зависимость дифференциальной теплоты адсорбции (т. е. теплоты, выделяющейся на моль адсорбата при данном заполнении ) пара бензола от заполнения поверхности графитированной сажи. Из рисунка видно, что ири преимущественном заполнении первого слоя (до 6 = 1) теплота адсорбции почти постоянна (Ql= 0,2 ккалЫоль, чистая теплота адсорбции Q —L=2,Q ккалЫоль), а ири преимущественно полимолекулярной адсорбции теплота адсорбции близка к теплоте конденсации Ь. [c.453]

Рис. ХУП1, 7. Зависимость величины адсорбции а азота и аргона от концентрации гидроксильных групп на поверхности кремнезема при различных равновесных давления в газовой фазе (а) и дифференциальных теплот адсорбции Оа пара бензола от заполнения О поверхностей кремнезема, содержащих различные количества гидроксильных групп (б). теплота конденсации.

На рис. XIX,3 показаны изотермы адсорбции и дифференциальных теплот адсорбции паров бензола на силикагелях различной структуры. Из рисунка видно, что переход от непористого кремнезема (аэросила) к крупнопористым силикагелям (75—105 А) с предельно гидроксилированной поверхностью не изменяет абсолютных величин адсорбции в области заполнения монослоев. Переход же к тонкопористым силикагелям (25 А) вызывает заметный рост величины адсорбции и теплоты адсорбции изотермы адсорбции становятся более выпуклыми. Таким образом, для извлечения паров таких веществ при малых парциальных давлениях выгоднее применять тонкопористые адсорбенты. [c.517]

Рис. XVI, 8. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции Q пара бензола от заполнения поверхности графитированной сажи 0.

Интегральную теплоту адсорбции можно получить интегрированием дифференциальной теплоты адсорбции [c.44]

Рис. XVI, 10. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции Qa пара четыреххлористого углерода от заполнения О поверхности графитированной сажи.

Интегральной теплотой адсорбции Q называется полное количество теплоты, выделяющейся при адсорбции п молей адсорбата. Ее относят к единице массы адсорбента (Днс/кг). Дифференциальной теплотой адсорбции д называют отнесенное к 1 моль адсорбата дополнительное количество теплоты, выделяющейся при адсорбции бесконечно малого количества адсорбата. Таким образом, по определению [c.211]

При адсорбции на очень неоднородных поверхностях взаимодействие адсорбат—адсорбат будет маскироваться влиянием этой неоднородности и теплота адсорбции с ростом заполнения не будет увеличиваться. Неоднородность поверхности характеризуется наличием адсорбционных центров с различными энергиями адсорбции. Сначала заполняются центры с большими энергиями адсорбции по мере их заполнения теплота адсорбции падает. Это падение, как правило, настолько велико, что не может компенсироваться возрастающим, 1ю относительно слабым взаимодействием адсорбат—адсорбат. В качестве характерного примера можно привести теплоты адсорбции бензола на графитированной саже и кремнеземе. Дифференциальная теплота адсорбции бензола на саже с однородной поверхностью не зависит от степени заполнения из-за очень слабого взаимодействия между плоскими молекулами бензола (см. рис. XVI, 8, стр. 453). Поверхность силикагеля неоднородна как геометрически (пористость), так и химически (не- [c.502]

В зависимости от характера распределения участков но теп-лотам адсорбции и энергиям активации на неоднородных поверхностях реализуется тот или иной тип адсорбционного равновесия. Основные используемые для практических расчетов изотермы, изобары и дифференциальные теплоты адсорбции на неоднородных поверхностях систематизированы в табл. 3.2 [71]. [c.151]

Дифференциальную теплоту адсорбции Qa вычислите по уравнению [c.339]

Рис.З. Дифференциальная теплота адсорбции н-додекана цеолитом 5А в зависимости от степени его заполнения

Из уравнений (И. 59) и (П. 60) видно, что для расчета дифференциальных изменений энтропии и энтальпии необходимо знать зависимость давления пара от температуры при постоянной величине адсорбции Г (определение изостер). По этим зависимостям можно получить необходимые значения температурных коэффициентов для давления пара при данных заполнениях поверхности адсорбента (величинах адсорбции) (рис. И.7). Первый член правой части уравнения (И. 60) выражает дифференциальную теплоту адсорбции [c.43]

Для определения энтропии и дифференциальной теплоты адсорбции строят график в координатах п р — 11Т (рис. И. 7), что соответствует интегральной форме уравнения (11,61) для [c.43]

Если адсорбция происходит на неоднородной поверхности, то, очевидно, наиболее реакциоиноспособные адсорбционные центры б дут заняты уже при малых разновесных концентрациях (давлениях). Таким образом, энергетические параметры адсорбции зависят от степени заполнения поверхности адсорбатом. Например, дифференциальная теплота адсорбции будет уменьшаться номере заполнения поверхности. [c.123]

ООО кал г-мол, в случаях же необратимой адсорбции теплота процесса может быть очень значительной и даже превышать величину энергии активации. В табл. 10 приведены дифференциальные теплоты адсорбции и энергии активации Е для различных адсорбентов, выраженные в малых калориях на адсорбированный моль газа. [c.94]

Рис. IV, 13. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции диф от количества адсорбированного вещества а.

Рис. XVIII, 6. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции диэтило-вого эфира и я-пентана от величины адсорбции на а —неполярной поверхности графитированной сажн б —гидроксилированной поверхности кремнезема в —катноннрованной поверхности каналов цеолита

Дифференциальная теплота адсорбции Допустим, что к данному моменту адсорбировалось на поверхности адсорбента п молей адсорбтива и при этом выделилось Q калорий тепла. Допустим далее, что после этого адсорбировалось при той же температуре еще дополнительно йп молей адсорбтива и выделилось dQ калорий тепла. Дифференциальная теплота адсорбции представляет собой отношение этого дополнительно выделившегося [c.106]

Иными словами, дифференциальной теплотой адсорбции называется тепло, выделившееся при дополнительной адсорбции малого количества адсорбтива и пересчитанное на 1 его моль. Единицами измерения дифференциальной теплоты адсорбции в соответствии с уравнением (IV,27) являются кал/моль (адсорбтива). [c.107]

Рис. XVni, 8. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции неопентана и триметилкарбинола от заполнения поверхности графитированной сажи.

Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества можно схематически выразить графиком, изображенным на рис. IV, 13. Дифференциальная теплота адсорбции уменьшается в ходе процесса вследствие того, что молекулы адсорбтива, по мере насыщения наиболее активных центров, адсорбируются все менее и менее активными участками поверхности. [c.107]

Рис. 46. Зависимость интегральной и дифференциальной теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества.

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

Считается, что экспериментальная изотерма адсорбции подчиняется уравнению Ленгмюра, если в координатах 1/а, 1/р получается прямая линия и если полученное значение оказывается одинаковым для разных адсорбатов и не зависит от температуры. Получение прямой линии в этих координатах указывает на постоянство величины Ъ в широком интервале заполнений поверхности 0, что в свою очередь указывает на независимость дифференциальной теплоты адсорбции (и дифференциальной энтропии) от заполнения. В ряде случаев реальные [c.218]

Поскольку давление, объем и температура связаны между собой уравнением Клапейрона, то зависимость одного типа может быть преобразована в зависимость другого типа. Поэтому достаточно остановиться на рассмотрении изотерм адсорбции. На прак тике наиболее часто используются изотермы Лэнгмюра, Фрейндлиха, Генри, Шлыгина—Фрумкина—Темкина—Пыжова, Бру-науэра—Эммерта—Теллера (БЭТ) (табл. 3.1). Каждая из них связана с определенными допущениями относительно структуры поверхности адсорбента, механизма взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата, характера зависимости дифференциальных теплот адсорбции от степени заполнения поверхности катализатора адсорбатом. Например, наиболее широко используемая изотерма Лэнгмюра основана на следующих допущениях 1) поверхность адсорбата однородна 2) взаимодействие между адсорбированными молекулами отсутствует 3) адсорбция протекает лишь до образования монослоя 4) процесс динамичен, и при заданных [c.150]

Не рассматривая детально вопрос о природе активных центров, следует лишь отметить (в настоящее время общепринято), что поверхность твердого тела является неоднородной. Энергетически неравноценными могут быть различные кристаллические грани, ребра и вершины, а также области с нарушенной кристаллической структурой. С этой точки зрения может толковаться уменьшение дифференциальной теплоты адсорбции по мере возрастания степени заполнения поверхности. [c.411]

В области малых заполненийХобычно трудно определить малые давления р при разных температурах с нужной для построения изостеры точностью. Поэтому в этом случае предпочтительно определять теплоту адсорбции калориметрически. Впуская последовательно небольшие порции газа (пара) в калориметр с адсорбентом, измеряют выделяюш,ийся тепловой эффект, деля который на соответствующее количество адсорбированного вещества, получают теплоты, близкие к определяемым из изостер дифференциальным теплотам адсорбции. [c.485]

Определив с помощью калориметрических измерений или из изостер зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от величины адсорбции Г2 или заполнеегия поверхиости в (рис, XVII, 13, кривая 2) и определив из одной изотермы адсорбции зависимость дифференциальной работы адсорбции от 9 (рис. XVII, 15, кривая /), можно найти соответствующую зависимость для дифференциальной энтропии адсорбции [c.486]

Рис. XVIII, 9. Изотермы адсорбции пара СС11 (а) и зависимость дифференциальной теплоты адсорбции этого пара от величины адсорбции (б) на кремнеземе

Соответственно этому дифференциальные теплоты адсорбции круп . ь < молекул (не способных проникнуть в зазоры между триметилсилильнымк группами) на триметилсилированном кремнеземе также оказываются меньшими теплот конденсации (рис. ХУП1, 9), поскольку взаимодействие этих молекул со слоем триметилсилильных групп меньше их взаи.модействия в жидкости. [c.503]

Рассматриваются вопросы равновесной адсорбции н-парафинов средней длины цепи цеолитон 5Д. Показана применимость основного уравнения теории объемного заполнения дяя описания равновесной адсорбции н-парафинов при температурах выше 360 С. Предложено уравнение дяя расчета характеристической анергии в зависимости от молекулярной массы н-парафинов. Дпя исследованных систем н-парафин -цеолит проведено сопоставление разных методов расчета изостерических и дифференциальных теплот адсорбции. Определена тенденция изменения теплоты адсорбции н-пара ов в зависимости от степени заполнения ими цеолита. Илл.З, библ.17, табл.5. [c.144]

Используя термодинамические соотношения теории объемного заполнения, развитые Берингом и Серпинским [12,15], были определены дифференциальные теплоты адсорбции н-парафинов. На рис.З представлены сравнительные данные по теплотаы адсорбции н-додекана цеолитом МдА, вычисленным в виде изостерических теплот адсорбции по известному уравнению [16] и дифференциальным теплотам адсорбции, рассчитанным по уравнению, полученному сочетанием уравнения пейрона-Клаузиуса для теплоты испарения и уравнения (1) [17] [c.15]

Дифференциальная теплота адсорбции определяется из тангенса угла наклона прямой tg а = —qd R). Построение изостер при разных заполнениях поверхности адсорбента позволяет проследить изменение дифференциальной теплоты адсорбции, которую часто называют изостерической. По мере заполнения поверхностного слоя изостерическая теплота адсорбции уменьшается. Из рис. П. 7 видно, что теплоты адсорбции паров и газов положительны (энтальпия уменьшается), т. е. теплота выделяется из системы. Как следует из соотношения (11.61), они измеряются в единицах теплоты, приходящейся на единицу массы вен1ества (Дж/моль). [c.44]

Каждой степени заполнения адсорбента соответствует онреде-ленное значение АН, или определенная дифференциальная теплота адсорбции (qx = —AH). Эта теплота адсорбции является изостерической, так как отвечает условию А — onst. Как правило, она [c.123]

Всякого рода щели, полости, трещины, углубления в поверхности, особенно внутренние капилляры, являются более активными по отношению к вандерваальсовой адсорбции, чем гладкая поверхность. На этих активны.х участках теплоты адсорбции более высоки, и поэтому начальная стадия адсорбции обычно характеризуется повышенной дифференциальной теплотой адсорбции. Теплота адсорбции в большинстве случаев имеет тенденцию к падению по мере увеличения количества адсорбированного вещества (см. раздел V, 12). [c.32]

Типичные зависимости интегральной и дифференциальной теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества представлены на рисунке 46. Прямые J (для Q) и 2 (для ) соответствуют пропорциональности (Q = ka). Как правило, такая прямая зависимость не наблюдается (она означала бы, что 5= = onst). Фактически вследствие неоднородности поверхности адсорбента адсорбция происходит сначала на наиболее активных участках поверхности с наибольшим значением дифференциальной теплоты при больших заполнениях g уменьшается это приводит к некоторому замедлению роста Q. Возможен еще и третий случай. Вследствие взаимного притяжения адсорбированных молекул уменьшаются расстояния между ними и дифференциальная теплота адсорбции повышается (кривые 3). [c.211]

Первое положение означает, что адсорбированные молекулы прочно связаны с адсорбционными центрами они как бы локализованы на центрах (локализованная адсорбция). Сам Ир.. ТТенгмюр считал, что взаимодействие молекула — центр имеет всегда химическую природу. Однако такое ограничение природы сил не обязательно. Второе положение приводит к выводу, что, по Ир.. Пенгмюру, на поверхности может образоваться только один адсорбционный слой. Поэтому адсорбцию, по Ир. Ленгмюру, называют мономолекулярно . Наконец, третье полонсение означает, что дифференциальная теплота адсорбции постоянна и что силами взаимодействия адсорбированных молекул менаду собой можно пренебречь. [c.216]

На рис. 1.3 сопоставлены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции пара метанола от заполнения поверхности негра-фитированной сажи, содержащей кислородные соединения, и ГТС. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология