Изотерма адсорбции Темкина логарифмическая

Логарифмическая изотерма адсорбции была выведена теоретически М. И. Темкиным для истолкования результатов измерения кривых заряжения на Pt/Pt-электроде. В области средних заполнений поверхности адсорбатом (0,2 < Э < 0,8) теоретическая изотерма имеет вид [c.189]

VII-9. Кинетика синтеза аммиака исследовалась Темкиным и Пыжовым . Суммарная скорость процесса определяется скоростью адсорбции азота. При выводе кинетического уравнения было использовано подтвержденное экспериментально уравнение изотермы адсорбции в логарифмическом виде [c.237]

При равномерно-неоднородной поверхности теоретический вывод логарифмической изотермы адсорбции был впервые предложен М. И. Темкиным. Предположим, что общее число адсорбционных мест на поверхности равно N, а число мест с теплотами адсорбции, большими или равными q , составляет n( ). Тогда доля этих мест будет равна [c.76]

Таким образом, в случае равномерной функции распределения для области средних заполнений получается логарифмическая изотерма. Именно последнюю, а не полную изотерму (3.16) в литературе наиболее часто называют изотермой Темкина Для адсорбции с диссоциацией на г частиц полная изотерма Темкина имеет вид [c.91]

Заключения о характере взаимодействия между адсорбированными на электроде частицами и об их взаимодействии с электродом делают на основании вида изотерм адсорбции, получаемых при разных потенциалах (зарядах) электрода. Адсорбцию неорганических и органических соединений на электродах, как правило, нельзя описать изотермой адсорбции Лэнгмюра, так как она справедлива лишь для однородной поверхности и не учитывает сил взаимодействия между адсорбированными частицами. Адсорбцию ионов и молекул на ртути, а также на других металлах довольно хорошо описывает изотерма адсорбции Фрумкина, а в случае ионов и логарифмическая изотерма адсорбции Темкина. [c.76]

На основании данных адсорбционных кинетических измерений определены значения максимальной адсорбции акриловой кислоты вд тах в растворах различной концентрации. Соответствующие зависимости для сплавов различного состава при 20°С пЕ = 0.2 В представлены на рис. 4. Экспериментальные данные для всех изученных систем хорошо линеаризуются в координатах степень заполнения - логарифм объемной концентрации и могут быть описаны уравнением логарифмической изотермы адсорбции Темкина, справедливой для равномерно-неоднородных поверхностей катализатора [7] [c.164]

М. И. Темкиным (1941 г.) показано, что для неоднородной поверхности с логарифмической изотермой адсорбции рекомбинационная теория приводит к уравнению [c.258]

Е сли теплота адсорбции линейно убывает с увеличением степени покрытия вследствие энергетической неоднородности, доля занятой i-веществом поверхности описывается логарифмической изотермой (Фрумкин, Темкин) [c.690]

М. И. Темкиным была разработана модель наведенной неоднородности, обусловленной наличием на поверхности электрода электронного газа. М. Будар предложил объяснять наведенную неоднородность изменением работы выхода электрона из металла в результате адсорбции дипольных частиц и вследствие этого изменением энергии адсорбции с ростом заполнения. И а случае первой, и в случае второй модели можно ожидать приближенно линейного уменьшения энергии адсорбции с ростом заполнения, что приводит к изотермам, близким в области средних заполнений к логарифмической. [c.96]

Анализ закономерностей реального адсорбированного слоя, приводящих к логарифмической изотерме адсорбции, был дан М. И. Темкиным [331]. Он рассмотрел распределение по теплотам адсорбции, отвечающее зависимости [c.93]

Если же поверхность электрода неоднородна и значения энергии адсорбции на разных местах различны, то и константа скорости реакции кт и связанный с ней параметр кт на разных местах примут различные значения. В этом случае представление о том, что скорость реакции пропорциональна поверхностной концентрации, уже несправедливо. Как показа. М. И. Темкин, при соблюдении логарифмической изотермы адсорбции (12.8) скорость реакции будет экспоненциальной функцией от степени заполнения поверхности реагирующим ко.мпонентом [c.288]

Заметим, что логарифмические изотермы адсорбции, аналогичные по смыслу уравнению (IV. 171), часто встречаются в практике адсорбции газов и паров на твердых неоднородных адсорбентах [140, 174]. Теория изотерм такого рода, базирующаяся исключительно на представлениях о неоднородности адсорбента и предполагающая наличие у адсорбента некоторой специальной (линейной) формы функции распределения адсорбционных мест по энергиям адсорбции, развивалась Темкиным [140, 174]. Нетрудно убедиться, что подобные представления без труда переносятся и на случай обмена ионов на полифункциональных ионитах с линейной функцией распределения функциональных групп по свободным энергиям обмена. [c.127]

Зависимость адсорбции различных веществ от концентрации с была подробно изучена Багоцким, Васильевым и сотр. на гладких Р1, 1г и КЬ импульсными методами [12, 60, 75, 146, 148, 149, 159]. На Р1 в области средних 0 (от 0,1 до 0,85) для метанола, этиленгликоля и муравьиной кислоты наблюдается линейная зависимость между 0 и lg при изменении с на четыре порядка, т. е. адсорбция описывается логарифмической изотермой Темкина [c.295]

Это эмпирическое уравнение изотермы адсорбции, выражающее зависимость между 6 и давлением, превосходно передает многие характеристики процесса хемосорбции. Уравнение (72) предложено Фрумкиным и Шлыгиным [275], которые вывели его на основании электрохимических исследований на водородных электродах. Это уравнение сыграло важную роль в создании удачной теории аммиачного катализа, предложенной Темкиным [276]. В литературе оно известно как уравнение Темкина [276, хотя сам Темкин и другие советские исследователи называют его логарифмической изотермой адсорбции. [c.151]

Согласно исследованиям Темкина и Пыжева, эмпирическое уравнение (I) в сочетании с предположением об установлении равновесия в соответствии с (6) приводит к логарифмической изотерме адсорбции для азота. [c.30]

Правило связи энергии активации реакции с теплотой, ранее установленное для гомогенных процессов (Д. Бренстед, М. Поляни) распространено М. И. Темкиным на гетерогенные процессы адсорбции и катализа. Кроме того, используется логарифмическая изотерма адсорбции. Несмотря на сравнительную сложность исходных предпосылок, теория в ряде случаев приводит к простым по форме кинетическим уравнениям, легко сопоставимым с опытом. Для этих уравнений характерна пропорциональность скорости реакции концентрациям реагирующих веществ в дробных степенях [343]. [c.63]

Одним из наиболее ярких примеров влияния электрохимии на развитие химической кинетики является так называемая логарифмическая изотерма адсорбции, обнаруженная впервые А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным и получившая теоретическое объяснение в работах М. И. Темкина. Этот вид изотермы, связанный с сильным уменьшением энергии адсорбции по мере роста поверхностной концентрации адсорбированного вещества, приводит к очень интересным кинетическим зависимостям, наблюдающимся на широком классе разнообразных объектов. [c.152]

В дальнейшем у нас был проведен ряд исследований, направленных на определение положения точки нулевого заряда и более детальное изучение строения поверхности раздела на границе между различными металлами и растворами. Цикл работ, относящихся к электродам из металлов группы платины, был выполнен в Московском университете А. И. Шлыгиным и мной. Для определения концентрации атомов и ионов на поверхности были использованы как электрические методы (метод кривых заряжения), так и измерение изменений состава раствора при возникновении двойного электрического слоя на электроде с развитой поверхностью. Эти работы показали, в частности, что при адсорбции атомов водорода на платине реализуется логарифмическая изотерма адсорбции Темкина, характерная для процессов, в случае которых заполнение поверхности сопровождается убыванием энергии адсорбции. Изотерма Темкина нашла широкое применение в теории хемосорбции, катализа и электрохимической кинетики. Сейчас при рассмотрении гетерогенных процессов общепринято сопоставлять результаты, которые можно ожидать в условиях Лэн-гмюра и в условиях Темкина . [c.8]

Выражение (3.9) получило название логарифмической изотермы адсорбции. Экспериментально она впервые была описана в работах А.Н. Фрумкина и А.И. Шлыгина. Теоретический вывод уравнения этой изотермы сделан М.И. Темкиным. [c.39]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

Это отношение имеет вид изотермы адсорбции атомов водорода. Однако оно отличается от изотерм, изученных в случае адсорбции на ртутных электродах, поскольку теперь потенциал не является независимой величиной, или, иначе гоюря, электрод перестает быть идеально поляризуемым. На рис. 53 показаны некоторые изотермы такого типа Физическая интерпретация этих изотерм не вполне ясна. Их приблизительную линейность приписывают неоднородности поверхности, которая приводит к модифицированной лэнгмюровской изотерме, известной под названием изотермы Темкина [83]. Такая изотерма, как и изотерма Фрумкина (58), при промежуточных значениях 0 сводится к логарифмической зависимости 0 от. Поэтому различить эти две модели довольно трудно. Для объяснения наличия двух пиков на псев-доемкостной кривой (рис. 52) было сделано предположение о существовании двух разных мест адсорбции юдорода на платине. Такие дюйные пики часто встречаются при вольтамперометрических измерениях на платиновых электродах в случае линейной развертки потенциала (см, рис, 31), [c.138]

Логарифмическая изотерма адсорбции азота на железе была получена А. Е. Романушкиной, М, И. Темкиным и автором [153] методом адсорбционно-химических равновесий в большом интервале равновесных давлений, а затем для адсорбции кислорода [95—97] и1водорода[141]. [c.81]

Совершенно независимо от них Фрумкин с сотрудниками (Шлыгин, Бурштейн и др.) открыли группу аномалий в свойствах поверхностей. Так, в частности, при изучении поляризации металлических электродов ими открыта необычная логарифмическая изотерма адсорбции, которая была теоретически обоснована Темкиным при помощи представления о неоднородности поверхности. Результаты исследования каталитической реакции пара- ортопревращения водорода и других процессов также указывали на неоднородность поверхности. Темкину и его сотрудникам принадлежит большое число теоретических исследований по теории адсорб- [c.208]

В 1941 г. Темкин [34] теоретически обосновал логарифмическую изотерму адсорбции Фрумкина и Шлыгина. [c.201]

Интегрированием дифференциальной г, ф-кривой, изображенной на рис. 2, была получена катодная кривая заряжения в водородной области и из нее рассчитана изотерма адсорбции водорода в предположении, что при ф = 0,0 в 0н = 1 в соответствии с работой [9]. Изотерма адсорбции водорода на родии имеет вид кривой как в координатах Он — gPuг1 так и в координатах lg 0н — т. е. адсорбция водорода на родии пе может быть описана ни изотермой Темкина, как на платине 13], ни изотермой Фрейндлиха, как на иридии [И]. Однако, как видно из рис. 3, изотерма адсорбции водорода на родии при 40° С в кооординатах 0н — lgi н в пределах точности эксперимента (—3%) может быть условно представлена в виде двух прямолинейных участков. Первый участок при 0н 0,25 может быть описан уравнением логарифмической изотермы Темкина с величиной фактора неоднородности / = 25. Второй участок при 0н 25 описывается тем же уравнением с величиной / = 6. [c.180]

Как следует из уравнения, перенапряжение при замедленной стадии рекомбинации не зависит от pH и состава раствора, а потенциал электрода под током зависит от pH так же, как и равновесный потенциал водородного электрода. Подобная зависимость от pH нередко наблюдается и при отсутствии рекомбинационного механизма, что может быть связано с влиянием изменения гр -по-тенциала (см. выше) при замедленной стадии разряда. Казалось бы, различить эти два механизма не так уж сложно, если дополнительно воспользоваться в качестве критерия коэффициентом Ьк, так как для замедленного разряда Ьк 0,П8В, а для замедленной рекомбинации Ьк 0,029 В. Однако поверхность твердых металлов является энергетически неоднородной и при выводе уравнений замедленной рекомбинации, как показал М. И. Темкин, необходимо учитывать степень заполнения поверхности адсорбИ рованным водородом, что приводит к изменению Ьк. На поверхности с логарифмической изотермой адсорбции зависимость перенапряжения от плотности тока имеет вид [c.318]

При выводе уравнений скорости реакций, протекающих с участием или с образованием адсорбированных частиц, надо учитывать возможность различия энергии активации на разных участках поверхности, связанную с энергетической неоднородностью поверхности и взаимодействием адсорбированных частиц. М. И. Темкин подробно разобрал частный случай равномерно неоднородной поверхности при средних заполнениях, для которой равновесие адсорбции выражается логарифмической изотермой . Исходя из аналогии с известным соотношением Брёнстеда о линейной связи между тепловыми эффектами и энергиями активации аналогичных реакций, М. И. Темкин предположил, что энергия активации адсорбции уменьшается с увеличением теплоты адсорбции, причем ее изменение составляет постоянную долю а от изменения теплоты адсорбции. [c.61]

Для большинства изученных органических веществ адсорбция на поверхности никеля и железа нодчиняется изотерме Темкина. Логарифмические изотермы адсорбции были получены Фольком и Фишером [74] на никеле для 2-бутиндиола-1,4 (см. рис. 67), пропаргилового спирта, к-зтилхинолина, р-нафтохинолина. Хаккер-ман и сотр. [116] отмечают, что адсорбция поли- (4-винилпиридина), [c.208]

Зависимость адсорбции различных органических веществ от концентрации была подробно исследована Багоцким, Васильевым и сотр. [43, 177, 45, 46, 83, 68]. На рис. 103 приведены изотермы адсорбции метилового спирта в liV H2SO4 при различных потенциалах. В интервале средних значений 6(от 0,1 до 0,85) наблюдается линейная зависимость между 0 и Ig в широком ряду концентраций метилового спирта (примерно четыре порядка). С изменением потенциала изотермы сдвигаются параллельно друг другу. Таким образом, адсорбция метилового спирта описывается уравнением логарифмической изотермы Темкина [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология