Эффект обратный донорный

Образование как донорно-акцепторной, так и дативной связи приводит к разрыхлению и к уменьшению кратности связи в молекуле ненасыщенного соединения и способствует последующей реакции присоединения. Возникающие при координации полярные эффекты при донорно-акцепторном и дативном взаимодействии противоположны. Донорно-акцепторное взаимодействие приводит к смещению электронов к атому металла и к появлению эффективных положительных зарядов на атомах углерода. При дативном взаимодействии пребывание -электронов металла на разрыхляющей орбитали ненасыщенного соединения приводит к обратному эффекту. [c.82]

Особенности химии хлора. Второй типический элемент VII группы — хлор — характеризуется меньшей неметаллической активностью по сравнению с фтором. Обусловлено это уменьшением потенциала ионизации и ОЭО, а также возрастанием атомного радиуса и энтальпии диссоциации молекул на атомы (см. выше). Большая прочность молекул С1а по сравнению с молекулами Ра объясняется не только эффектом обратного экранирования в атомах фтора, приводящим к ослаблению связи в его молекулах. В молекулах хлора имеет место дополнительное л-связывание за счет /7-электронов и -орбиталей. л-Связывание возникает по донорно-акцепторному механизму, когда каждый атом хлора одновременно является и донором и акцептором электронной пары (дативная связь). В рамках метода ВС дополнительное л-связывание можно представить схемой [c.358]

В связи с вышесказанным можно утверждать, что для описания природы сольватационных эффектов в исследованных системах может применяться только многопараметровый подход, основанный на одновременном учете как неспецифических, так и специфических эффектов среды. В этом случае изменение константы ионизации при переходе от одного состава растворителя к другому должно описываться как функция четырех переменных - обратной величины диэлектрической проницаемости, поляризуемости, акцепторной и донорной способности растворителя - [c.94]

Однако З -орбитали, не участвующие в образовании о-связей, могут участвовать в образовании л-связей, так как они имеют симметрию, подходящую для перекрывания с л-орбиталями лигандов. Это показано на рис. 11.2а, на котором осью а-связи является ось Х-, я-связь образуется благодаря перекрыванию 3 а у-орбитали металла с аналогичной я-орбиталью лиганда. Лиганд может также использовать ря-орбиталь (рис. 11.26). Наиболее часто образуются я-связи последними элементами переходных периодов, которые имеют дважды заполненные с л-орбитали. Эти орбитали перекрываются с вакантными л-орбиталями лиганда (рис. 11.2в) и, таким образом, являются донорами электронов по отношению к лигандам. Этот эффект называется обратным донорным эффектом он помогает уменьшить возрастание электронной плотности на ионе металла, вызванное передачей лигандами электронных пар при образовании а-связей. Даже если в ионе металла все три его я-орбитали дважды заполнены, как, например, в Со +, его электронов достаточно только для образования трех двойных связей. Поэтому в октаэдрическом комплексе, где все шесть лигандов имеют вакантные акцепторные л-орбитали, максимальный порядок л-связи равен 0,5. В случае Сг + л-орбитали только однократно заполнены, вследствие чего может происходить только частичная делокализация З -электронов в направлении лигандов, что приводит к малой степени л-связывания. [c.220]

Наиболее поразительным фактом, который не обсуждался в оригинальной статье [100], является очень большое увеличение интенсивности симметричных деформационных колебаний СНз-группы в области 1380 см (см. рис. 9). Это означает, что данному типу колебаний благоприятствуют значительные сдвиги заряда, совершающиеся между молекулами донора и акцептора в прямом и обратном направлениях. Это явление можно легко объяснить, исходя из возможности разделения эффектов гиперконъюгации на два различных фактора, а именно фактора перекрывания и электроположительности, а также влияния на оба эти фактора изменений угла НСН (разд. IIШ, 3, б). В самом деле, когда этот угол уменьшается, то вследствие Н Н-отталкиваний одновременно увеличивается эффективная электроположительность Нз-псевдоатома и уменьшается перекрывание в Нз == С-группе. За счет обоих эффектов отрицательный заряд будет смещаться в ароматическое кольцо и далее передаваться к молекуле акцептора. При увеличении же угла будет происходить смещение этого заряда обратно в ароматическое кольцо донорной молекулы и далее к метильной группе. С другой стороны, в процессе симметричных валентных колебаний оба фактора будут действовать во взаимно противоположных направлениях, поскольку укорочение связи вызывает одновременное увеличение как электроположительности, так и перекрывания. Не удивительно поэтому, что интенсивность этой полосы поглощения в случае комплекса заметно [c.145]

Обратная по зарядовым знакам картина возникает в том случае, когда R имеет электроположительный характер. Для электроноакцепторных заместителей направление М-эффекта совпадает с действием / -эффекта, для электронно-донорных заместителей они направлены противоположно. [c.75]

Изотропность спектра свидетельствует о проявлении эффекта Яна—Теллера, подобно тому, как это имеет место для спектра ЭПР никеля и германия. Однако в алмазе в отличие от германия, где уже при 7 20,4 К наблюдается анизотропия ё -тензора, спектр вплоть до Т = 4,2 К остается почти изотропным. Введение донорных примесей в алмазе (фосфор, азот) при прочих равных условиях приводит к уменьшению интенсивности линий ЭПР никеля. Это связано с тем, что последний образует два акцепторных уровня, так что интенсивность сигнала ЭПР будет прямо пропорциональна заполнению нижнего уровня и обратно пропорциональна заполнению верхнего. [c.426]

Строгое чередование мономерных звеньев при совместной полимеризации представляет крайний случай отклонения от идеальной радикальной реакционности. Гораздо чаще встречаются случаи, когда скорость реакции между данным радикалом и данным мономером выпадает из закономерности для идеальной радикальной реакционности. Например, стирольный радикал с большой вероятностью присоединяется к молекулам метилакрилата, метилметакрилата, акрилонитрилу и метакрилонитрилу, чем к молекуле стирола. Для всех этих реакций константа ri <С 1 (табл. 32), тогда как из положения этих мономеров в рядах реакционности можно было бы ожидать обратного, т. е. > 1. Это отклонение от закономерности идеальной радикальной реакционности можно объяснить специфическим снижением уровня переходного состояния в этих реакциях вследствие акцепторно-донорного эффекта, находящего свое отражение в ионной структуре переходного состояния, например [c.251]

К рассмотренным результатам об интерпретации эффекта нейтрализации весьма близок другой вопрос — об изменениях полного поверхностного заряда в результате прогревов в вакууме [11]. Использованная нами экспериментальная методика позволяла непосредственно определять величину полного поверхностного заряда и следить за его изменениями в результате различных внешних воздействий. При этом было установлено, что прогревы в вакууме, приводящие к весьма значительным изменениям концентраций быстрых поверхностных состояний, вызывают очень незначительные изменения полного поверхностного заряда. Поскольку полный поверхностный заряд складывается из зарядов быстрых и медленных поверхностных состояний, это означает, что изменения заряда быстрых состояний компенсируются почти равными, но обратными по знаку изменениями заряда медленных состояний. Анализ экспериментальных данных приводит к заключению, что такая компенсация обусловлена взаимными превращениями быстрых состояний в медленные и обратно в результате адсорбционно-десорбционных процессов. Природа этих превращений та же, что и в эффекте нейтрализации. Одновременно эти экспериментальные данные свидетельствуют о делении быстрых поверхностных состояний на две примерно равные по концентрациям группы донорных и акцепторных состояний, причем уровни донорных состояний расположены преимущественно в нижней, а акцепторных — в верхней половине запрещенной зоны на поверхности. [c.108]

Наиболее стабильные комплексы второго типа образуют ацетилены, энергия разрыхляющих орбиталей которых понижена электроноакцепторными заместителями. Стабилизирующий Эффект за счет усиления обратной подачи В- этом случае превышает дестабилизирующий эффект за счет ослабления связи донорно-акцепторного типа. [c.390]

Таким образом, в отсутствие стерических и конфигурационных эффектов донорные атомы в комплексах ионов металлов, принадлежащие к группе (а), располагаются в следующие ряды по прочности комплексов N>P>As>Sb 0>S F> l>Br>I. Причина различной прочности комплексов состоит в отсутствии или в очень незначительной обратной координации у металлов группы (а) следовательно, ионы этих металлов образуют прочные комплексы с лигандами, донорный атом в которых не является л-акцептором. С другой стороны, ионы металлов, способные к обратной координации с переносом электрона от металла к лиганду, образуют более прочные комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы л-акцептора при незаполненных pit- или ( -орбиталях. Стоит напомнить, что ртуть, таллий, олово и свинец в более высокой степени окисления более способны к Обратной координации, тогда как формы более низкой степени окисления имеют валентные s-электроны, которые экранируют -электроны и мешают их участию в обратной координации. [c.15]

Вьипе отмечалось, что практически все существующие формы Системы, несмотря на большое разнообразие, не несут важнейшей информации, касающейся энергетических и силовых характеристик валентных электронов. В то же время теоретического и экспериментального материала по этому вопросу, как было показано, вполне достаточно. При этом именно энергетические и силовые различия валентных электронов позволяют глубже и четче понять явления нс только главной, но также внутренней, вторичной и двойной периодичности, различия в свойствах кайно- и некайносимметричных элементов, эффект обратного экранирования, донорно-акцепторные (ки-слотно-щелочные) свойства элементов. Все это показывает, насколько важно разработать такую форму Системы, которая, максимально сохраняя компактность и достижения форм, разработанных Д. И. Менделеевым, отражала бы указанные свойства элементов, не будучи в то же время перегруженной специальными обозначениями. Ниже предлагаются два варианта таких форм — один менее, а другой более детальный. Рассмотрим их. [c.65]

Константы квадрупольного взаимодействия бора уменьшаются при замене кислорода на серу и селен e Qq = 2,76 2,7 2,5 Мгц для В2О3, ВзЗд и ВаЗСд соответственно). Это может быть результатом двух явлений уменьшения обратного донорного эффекта X—В (увеличивающего заселенность р -орбитали бора) и уменьшения ионности связи В—X [87]. [c.193]

В результате такого сопряжения увеличивается по вижность а-водорода, а алкильная группа является типи 1 ной электронодонорной группой Эффект гиперконъюга ции тем сильнее, чем больше а-водородов, то есть в ряд алкильных заместителей донорные свойства обратны наб людаемому при индуктивном эффекте [c.102]

Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

Берсукер [39] первым обратил внимание на то, что а-и я-/пранс-эффекты проявляются неизолированно друг от друга и всегда взаимно обусловлены. Образование п (М->-Ь)-связи между Т и М, ответственной за я-транс-влияние, приводит к увеличению электронной плотности на Т, что в свою очередь повышает а-донорную способность этого лиганда, т. е. увеличивает его а-транс-влияние. Очевидно, имеется и обратная взаимосвязь этих двух эффектов сильная делокализация электронов по ст-связи от Т к М может вызвать увеличение обратной делокализации по я (М->Ь)-связи или даже привести к образованию такой связи, если ее до этого не было. [c.78]

Приведенные доводы тем не менее не могут до конца объяснить наблюдаемой обратной зависимости между комплексообразующей способностью иона металла и его активностью в составе фермента. Интересное объяснение этой зависимости дал Айчхорн [64, 78], который считает, что присоединение иона металла к белковой молекуле вызывает не только ее активирование, но связано также с понижением свободной энергии системы. Количество донорных групп в биологических лигандах, к которым может присоединиться металл, очень велико. Обычно ион металла занимает в первую очередь те места в полидентат-ной молекуле лиганда, которые обусловливают каталитическую реакцию. Избыточные ионы М участвуют в комплексообразовании с другими донорными атомами белковой молекулы или субстрата, не имеющими отношения к каталитическому процессу, что приводит к его ингибированию. Поэтому зависимость ферментативной активности системы от концентрации М обычно проходит через максимум. Чем выше способность М к комплексообразованию, тем при более низких его концентрациях будет проявляться ингибирующее действие. В присутствии таких сильных комплексообразователей, как Си 2+ и Р(12+, ингибирующий эффект превалирует над каталитическим уже при очень низкой концентрации этих ионов, и дальнейшее повышение концентрации сопровождается только еще большим ингибированием реакции. В случае же слабых комплексообразователей необходим большой избыток М даже для координации с самыми активными центрами белка и суб- [c.259]

Полупроводниковые свойства полимеров с системой соиряжения в значительной степени зависят от состояния поверхности иолимера и, в частности, адсорбции на ней каких-либо веществ. Это позволяет модифицировать свойства П.п. воздействием на их поверхность. В процессе адсорбции в П.п. этого типа могут образовываться донорные пли акцепторные примеси, комплексы с переносом заряда, а также, вероятно, и проводящие мостики , обт,единяющне отдельные участки сопряжения в единые области. Адсорбция влияет на П. п. различной химич. природы по-разному. Адсорбция кис,лорода, напр., сопровождается повышением а и снижением Д у П. н. /1-типа и вызывает обратные эффекты у П. п. п-типа. У нек-рых П.п. в результате адсорбции, напр., кислорода или аммиака изменяется не только а, но и тип проводимости. Электроноакцепторные свойства кислорода при его адсорбции на поверхности П.п. обусловливают повышение работы выхода электрона. В ряде случаев роль кислорода заключается в образовании проводящих мостиков , т. е. в снижении энергетич. барьера между участками поли-сопряжепия. [c.71]

К уменьшению частоты v N, а введение акцепторов электронов повышает частоту. Значения относительной интенсивности также меняются в обратном порядке, так что п-нитронроизводное соединение теперь характеризуется наименьшей интенсивностью полосы, тогда как интенсивность полосы п-метоксипроизводного оказывается выше. Эта инверсия в поведении частот и интенсивностей полос служит надежным доказательством того, что при условии обсуждения только замещения углеродными заместителями, для которых эффекты, обусловленные изменениями силовых постоянных, остаются практически неизменными, возможно рассматривать изменения частот и интенсивностей полос нитрилов и изонитрилов с точки зрения химических свойств соединений. Поскольку связь N изонитрилов характеризуется значительной степенью полярности, то эти соединения проявляют донорно-акцепторные свойства, которые были исследованы Коттоном [66]. Очень интересной особенностью проявления полярности этой связи служит способность бензилизоцианида образовывать водородную связь с фенил-ацетиленом [67]. Это единственный известный пример водородной связи СН. .. С. [c.85]

Однако на донорно-акцепторные взаимодействия оказьтают влияние не только сила льюисовских кислот и оснований, но также и другие факторы — стерические, электронные и др. Так, даже в системах, в которых обнаруживается лишь только донорное или акцепторное свойство растворителя, особенности пространственного строения растворителя могут приводить к разной степени взаимодействия с растворенным веществом. Или, например, в случае реперного акцептора, способного к дативному л-взаимодействию (обратной координации), последний будет взаимодействовать с л-акцепторнымн молекулами растворителя (например, ацетонитрилом) более сильно, чем можно было бы ожидать на основании его основности. Исследования Бургера и сотр. [18, 19] донорной способности растворителей с использованием комплекса переходного металла в качестве реперного акцептора четко показали большое значение подобных вторичных эффектов, искажающих шкалу растворителей. [c.36]

Этот факт говорит о том, что устойчивость исследованного ацетонитрильного сольвата определяется факторами, которые не отражаются в значениях донорной способности, измеренных как сродство к реперному акцептору — хлориду пятивалентной сурьмы. Однако, если принять во внимание тс-акцепторную способность связи =N в ацетонитриле и способность низкоспинового атома кобальта (III) исследуемого комплекса к обратной координации, то стабильность сольвата вполне может быть объяснена сдвигом электронной плотности от атома металла к ацетонитрилу. Аналогичный эффект, хотя и в меньшей степени, вероятно, имеет место и ц диметилглиоксиматных системах. [c.49]

При замещении на метил и циангруппу х-донорный эффект и электроотрицательность действуют в противоположных направлениях [23, 24], и оба приводят к т8му, что триплетное состояние оказывается ниже синглетного (в котором невозможна обратная подача тг-электронов от заместителя к углероду). Решающим фактором является разность энергий а- и тг-орбиталей углерода. Если ст-орбиталь низкая, то синглетное состояние является более выгодным вследствие спаривания электронов на этой орбитали если же понижается энергия тг-орбитали, то электроны могут занять две примерно равные по энергии орбитали при условии, что их спины параллельны. В этом случае триплетное состояние становится более стабильным, а синглетное состояние стремится стать линейным ( Д ) с одинаковым вкладом конфигураций и тг . [c.73]

Проблема замены платины в процессе катодного восстановления кислорода менее дефицитными катализаторами пока не нашла своего практического решения. Особенно трудными оказались поиски эффективных злектрокатализаторов, устойчивых в кислом электролите. Внимание исследователей, работающих в области катализа, привлекли к себе хелаты металлов, в частности фталоцианины [1—8]. Они представляют собой химически и термически стойкие металлоорганические соединения, обладающие полупроводниковой проводимостью [9—12]. Их структура подобна структуре природных биохимических катализаторов, например ге-мину и хлорофиллу, катализирующих процессы, протекающие через образование активированных кислородсодержащих комплексов [13]. Во фталоцианинах центральный атом металла окружен четырьмя атомами азота, связанными с макромолекулой лиганда, образующей макроцикл с циклически сопряженной системой я-электро-нов. Вследствие такой структуры происходит взаимодействие между электронами -орбиталей центрального атома металла с орбиталями л-электронов макроцикла, в результате чего расщепляются пятикратновырожденные -орбитали центрального атома металла [5, 6]. Молекула кислорода адсорбируется центральным атомом металла фталоцианина, образуя с ним донорно-акцепторную связь. Частично или полностью заполненная г -орбиталь центрального атома металла перекрывается я-электронами двойной связи молекулы кислорода, обратная связь со стороны центрального атома металла образуется за счет электронов заполненной уг -орбитали, что приводит к растяжению О—О-связи. Пользуясь такой моделью, можно объяснить зависимость каталитической активности фталоцианинов в процессе катодного восстановления кислорода от природы центрального атома металла и строения макролиганда [1, 6, 11]. Электрокаталитическая активность фталоцианинов металлов проявляется при использовании носителя. При этом промотирующий эффект тем выше, чем более развита поверхность носителя, чем больше его электропроводность и чем активнее сам носитель катализирует данный процесс [7, 14]. [c.39]

В данном случае образуется координационная связь между атомом-акцептором третьей группы — бором, и ато-мом-донором пятой группы — азотом. Тепловой эффект реакции присоединения или обратного процесса—диссоциации продукта присоединения на две молекулы его составляющие— является прямой мерой энергии координационной связи между донорньш и акцепторным атомами. При разрыве этой связи и в донорной, и в акцепторной молекуле могут произойти глубокие процессы перестроения для определения внутренней энергии [c.25]

Известно, что вследствие экранирующего эффекта деформируемость внешней электронной оболочки атомов в подгруппах периодической системы элементов возрастает с увеличением нх размера, что проявляется в значениях потенциалов ионизации [8]. Применительно к галогенам, их донорная способность, обусловленная неподеленной парой электронов, изменяется в ряду I>Br> l>F. Исходя из этого ряда, можно было ожидать, что каталитическое действие Na l будет выше, чем у NaF. Однако из таблицы видно, что наблюдается обратная картина, характерная для галогенидов тетраалкиламмония. Это указывает на тот факт, что донорно-акцепторное взаимодействие с участием р-электронов галогена при образовании комплекса eHsLi-KOD открытой структуры не играет сузцественной роли и объясняется ион-диполь-ным взаимодействием [5]. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология