Аномальная дисперсия вращения

Коттон [37] первым наблюдал полосу КД это явление, как и явление аномальной дисперсии вращения вблизи полосы поглощения было названо эффектом Коттона. Эффекты Коттона могут быть положительными или отрицательными, как показано на рис. 5-5. [c.207]

Только зная эти результаты, мы можем понять все те случаи, когда появляется аномальная дисперсия вращения. Она появляется [c.155]

Медные комплексы аминокислот. Прекрасный пример установления конфигурации по кривым с эффектом Коттона содержится в классических исследованиях Пфейфера и Кри-стелейта [215, 216], посвященных аномальной дисперсии вращения окрашенных в голубой цвет медных комплексов аминокислот, которые поглощают в видимой части спектра. Авторы установили, что три группы природных аминокислот, генетическая связь которых в то время еще не была установлена, дают кривые дисперсии одного и того же общего типа, и сделали вывод об одинаковой конфигурации изученных кислот у а-углеродного атома. Кривые дисперсии вращения медных комплексов /( + )- и < (—)-валина и (—)-фенилаланина, полученные Пфейфером и Кристелейтом, показаны на рис. 12. [c.336]

Термин аномальная дисперсия вращения предложен Ландольтом (1877). [c.206]

Как известно, теория еще с 90-х годов прошлого века (Друде) считает нормальным такой ход кривых дисперсии, когда с уменьшением длины волны возрастает величина оптического вращения. Отклонения от такого вида кривых рассматриваются как аномальная дисперсия оптического вращения. В изучение ее также значительный вклад внес Чугаев, проведший в этой области большой цикл исследований [там же, стр. 384 и сл.]. Как правило, аномальная дисперсия связана с присутствием и взаимодействием минимум двух асимметрических центров в разных или одних и тех же молекулах. Однако Чугаев с сотрудниками еще в 1915 г. показал, что аномальной дисперсией могут обладать соединения и с одним асимметрическим центром [там же, стр. 487]. Вопрос о структурной причине аномальной дисперсии даже для такого хорошо изученного вещества, как винная кислота, остается неясным, хотя объясняющих гипотез предлагалось немало, еще начиная с Био. Согласно одной из таких гипотез [94], аномальная дисперсия вращения обусловливается присутствием в растворах винной кислоты трех форм, которые могут отвечать только трем поворотным изомерам. Однако эта точка зрения не бесспорна (см. [2, стр. 539]). [c.90]

Так, в декабре 1815 г. Био впервые описал оптическое вращение скипидара, спиртового раствора камфоры и некоторых природных эфирных масел, а уже через 3 года опубликовал работу с изложением результатов изучения дисперсии вращения этих веществ. В 1838 г. Био описал аномальную дисперсию вращения винной кислоты . В заключительной части своей последней работы Био оставил потомкам следующее завещание , касающееся изучения дисперсии оптического вращения ... Надеюсь, что будущие экспериментаторы подробно займутся и,зучением дисперсии вращения. Это свойство является столь же важной характеристикой вещества, как и само существование оптического вращения . [c.534]

Во втором сообщении Чугаев описал аномальную дисперсию вращения ксантогенатов ментола, борнеола, фенхола и отметил наличие связи между ходом кривых дисперсии вращения и коэффициентами поглощения. [c.536]

Винная кислота—классический объект стереохимии, привлекла внимание многих исследователей также и вследствие наблюдаемой у нее аномальной дисперсии вращения. Изучение зависимости оптического вращения винной кислоты от длины волны начал еще Био . Обнаружив аномалию, он объяснил ее тем, что в растворе присутствуют разные типы молекул винной кислоты, возникающие вследствие гидратации или ассоциации. Через 20 лет после Био была выдвинута другая гипотеза о существовании в растворах винной кислоты двух изомерных мономолекулярных форм . В той или иной форме допускают сосуществование нескольких типов молекул и все последующие исследователи. [c.538]

Для истолкования причин аномальной дисперсии вращения винной кислоты важное значение имели наблюдения , отметившие, что мостиков ые производные винной кислоты имеют [c.538]

Другой тип аномальной дисперсии вращения, открытый впервые Коттоном [3], является особенно характерным для окрашенных веществ. Дном ЛИЯ в этом случае состоит во внутренней связи с избирательной абсорбцией соответствующих веществ на основании теоретических соображений следует ожидать, что вращение будет изменяться аномально с изменением длины волны, становясь очень большим, как только длина волны применяемого луча света приблизится к собственной длине волны активного вещества . [c.384]

Г. Ландольт ввел термин аномальная дисперсия вращения . [c.565]

Как разность кривых 1 и 3 получается кривая 4, отвечающая вращению без уча ст и я группы N3. Здесь исчезает аномальная дисперсия вращения, вызываемая группой N3. Это указывает на правильность произведенного анализа кривой вращения. Доля учасУия этой группы преобладает не только внутри этой слабой полосы поглощения, но еще и в видимой области спектра (при 6000А) составляет 45 /о всего вращения. [c.141]

Влиян ие диссоциации и прибавления нейтральных солей. Объяснение аномальной дисперсии вращения [c.153]

Термин аномальная дисперсия вращения предложен Ланцольтом (1877) [c.206]

В годы, последующие за докладом Вальдена, особенно много в области дисперсии вращения было сделано Чугаевым. Он распространил (1911—1912) принцип оптической суперпозиции и на дисперсию вращения, причем обнаружил аномальную дисперсию вращения и для соединений с двумя асимметрическими атомами углерода. Это явление он назвал внутримолекулярной аномальной дисперсией . Исследуя окрашенные в желтый цвет сложные эфиры ксантогеновой кислоты и оптически активных спиртов, Чугаев (1909) подтвердил аномальный ход дисперсии вращения в области полос поглощения. В это же десятилетие после доклада Вальдена было показано, что аналогичный аномальный ход дисперсии вращения имеет место и в ультрафиолетовой части спектра (предсказано Чугаевым, подтверждено Дармуа). На необходимость выйти за пределы видимой части спектра и перейти к изучению дисперсии вращения в ультрафиолетовой области было указано Чугаевым в 1913 г. [19, с. 20], когда техника таких измерений была в зачаточном состоянии. Так, в том же году Чугаев сформулировал правило, согласно которому аналогичные по строению соединения — производные одного и того же исходного оптически активного вещества — обладают аналогичными кривыми дисперсии как в видимой, так и в ультрафиолетовой области. Однако начало бурного роста исследований в области спектрополяриметрии относится лишь к середине 50-х годов. Как пишет Джерасси, с 1953 г., когда его лаборатория получила серийный фотоэлектрический спектрополяриметр, за 5 лет сотрудники его лаборатории сняли более 2000 кривых дисперсии вращения — больше чем за предшествующие 140 лет [19, с. 19] . [c.208]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми устанавливается в зависимости от внешних условий. Особенно часто такое толкование давалось аномальной дисперсии вращения (см. главу XII, стр. 537). О природе этих форм высказывались самые различные догадки. Одни исследователи связывали их с ассоциацией самого оптически активного вещества, другие подчеркивали роль сольватации растворителем и т. д. Совершенно иное объяснение предложил в 1930 г. Лукеш . Чтобы истолковать сложную кривую дисперсии вращения винной кислоты, он допустил существование в ее растворах трех поворотных изомеров, различающихся по характеру вращения. Эти изомеры могут быть изображены следующими кон-формационными схемами. [c.518]

Первые обстоятельные исследования аномальной дисперсии оптического вращения органических веществ выполнил в начале XX века Л. А. Чугаев. В опубликованной в 1909 г. работе Об аномальной дисперсии вращения Чугаев описал аномальную дисперсию оптического вращения ряда окрашенных производных терпенов ментилдиксантогенида (I), борнилдиксантогенида (И), тиоангидрида ментилксантогеновой кислоты (П1). [c.536]

В результате работ Чугаева выяснилось, что существует несколько типов аномальной дисперсии оптического вращения. Первый тип аномальной дисперсии вращения наблюдал еще Био. Смесь двух оптически активных веществ с разными коэффициентами дисперсии может обнаруживать аномальную дисперсию. Это наблюдается, в частности, для смеси левовращающего скипидара и правовращающей камфоры в уксуснокислом растворе , для смесей право- и левовращающего скипидара , для смеси никотина и его ацетата в уксуснокислом растворе , для смеси ментона и изоментона . Такого рода аномалию, по предложению Чугаева, называют внешнемолекулярной аномалией дисперсии. Сюда примыкают также смеси, образующиеся из одного вещества в результате диссоциации, гидролиза, сольватации или комплексо-образования. [c.537]

Долгое время было распространено мнение, что для возникновения аномальной дисперсии вращения обязательно должны взаимодействовать несколько разных центров асимметрии (в одной или разных молекулах). Большое принципиальное значение имело в связи с этим открытие Чугаевым в 1915 г. аномальной дисперсии вращения у соединений с одним асимметрическим атомом. Это были ксантогенаты вторичного бутилового спирта (V). [c.541]

При щелевой диафрагме (рис. 34) и белом свете фотография спектра амил-п-(4-цианобензилиденамино)-циннамата имеет весьма интересный вид. На рис. 35 показан график удельного вращения плоскости поляризации, соответствующей этой фотографии. Как видим, имеется аномальная дисперсия вращения в видимой области спектра. Удельное вращение плоскости поляризации весьма высоко и достигает 32 000 град/мм. Для некоторых веществ вращение может превосходить и эту величину, достигая 60 000—70 000 град/мм. Это, пожалуй, одно из наиболее удивительных свойств жидких кристаллов. Ведь удельное вращение плоскости поляризации обычных органических жидкостей редко превышает 300 град/мм то же самое можно сказать и о кристаллах. [c.49]

Для тех аминокетонов, при протонировании которых происходит трансан-нулярная циклизация, трансаннулярное взаимодействие проявляется также в понижении частоты карбонила по сравнению с нормальной частотой в спектре свободных аминокетонов, уменьшении реакционной способности карбонильной функции, аномально высоком дипольном моменте, необычном влиянии растворителя на основность амина и аномальной дисперсии вращения (гл. 14) [29]. Подобное трансаннулярное взаимодействие найдено и в циклических кетосуль-фидах [31]. [c.252]

До сих пор абсолютная конфигурация диэдрических комплексов устанавливалась методами, основанными на растворимости [1, 2], которые по результатам согласуются друг с другом [3], но несколько отличаются от методов, основанных на оптической вращательной способности комплексов [3]. Методы, основанные на растворимости, не дают возможности связать хиральности катионных, нейтральных и анионных комплексов, а оптические методы позволяют сделать это. Предложенные оптические методы основывались на знаке вращения данного комплекса при В-линии натрия [4] или, что является более надежным, на знаке длинноволнового эффекта Коттона, определенного из кругового дихроизма или из аномальной дисперсии вращения [3]. Спиново-разрещенные переходы с наинизщей энергией в октаэдрических комплексах в случае с/ - или с( -диэдрического комплекса расщепляются на Ло-и Я-компо-ненты, которые обязательно имеют противоположные по знаку силы вращения [5], и длинноволновый эффект Коттона определяется компонентой перехода, имеющей более низкую энергию. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология