Вращательной дисперсии кривые

Рис. 10. Кривая нормальной вращательной дисперсии

Для получения сравнимых результатов изучают или кривые вращательной дисперсии, или измеряют величины [М и [а] для Е, [c.56]

Два основных типа кривых вращательной дисперсии приведены на рис. 130. Если вещество поглощает только в далекой ультрафиолетовой области, то измерять оптическое вращение в этой области может оказаться неудобным или даже невозможным. В этом случае на кривой дисперсии вращения в области, которая кончается около вертикальной штриховой линии, нет ни пиков, ни провалов. Такая кривая называется простой или нормальной [c.387]

Из предыдущих рассуждений должно быть ясно, что действительная величина оптического вращения сложной молекулы при заданном значении длины волны, по-видимому, не имеет никакого принципиального значения. С другой стороны, характер полной кривой вращательной дисперсии (положительный или отрицательный эффект Коттона, формы пиков и провалов и т. д.) очень чувствителен к несимметричному окружению хромофора (эта группа в основном определяет полосу поглощения). Так, например, соединение, изображенное на рис. 131, является одним из половых гормонов оно обладает так называемой стероидной кольцевой системой. В нем имеются семь различных асимметричных атомов углерода (отмечены звездочкой), так что возможны 2 = 128 различных стерео-изомерных форм. Некоторые из них включают неосуществимые расположения колец относительно друг друга, но, даже исключая их, можно располагать многими возможностями, и необходима большая экспериментальная работа для определения деталей структуры таких соединений. В этом частном случае ультрафиолетовое поглощение со- [c.388]

Используя кривые вращательной дисперсии для соединений с точно известной структурой и конфигурацией, можно получать много ценной информации о положении заместителей, деталях стереохимии и абсолютной конфигурации новых соединений. Все это можно проделать, имея примерно 1 мг вещества. Исследование кривых дисперсии оптического вращения принадлежит к числу быстро развивающихся методов. Сего помощью уже получено много полезных сведений в области химии природных соединений, особенно стероидов и протеинов, и, очевидно, в дальнейшем будет получено еще больше. [c.389]

В заключение следовало бы заметить, что обозначение оптических изомеров с1 и / имеет смысл, только если известна длина волны использованного света. На рис. 24 ясно показано, что оптический изомер может вращать плоскость поляризации света вправо при одной длине волны и влево при другой. Наличие зеркального изображения для изомера обусловливает и зеркальную кривую. Графически выраженная зависимость оптического вращения от длины волны света называется кривой вращательной дисперсии. Она имеет большее значение и более полезна, чем данные просто об оптическом вращении для одной длины волны. Точную конфигурацию (+)ка — [Со(еп)з1 + определили, изучая дифракцию им рентгеновских лучей. Затем, применяя ее в качестве стандарта, можно было определить точ- [c.88]

Рис. 24. Кривые вращательной дисперсии и структуры оптических изомеров [Со(еп)д]з+.

По аналогии с различным поглощением света для левой и правой круговых компонент можно составить понятие о различии в скоростях распространения обеих компонент, которое будет наблюдаться при прохождении поляризованного света через оптически активную среду. Это приводит к различной рефракции обеих круговых составляющих поляризованного излучения. Экспериментально можно определять лишь разность показателей преломления щ—Пг. Такое явление называется оптической вращательной дисперсией, а зависимость разности п.1—Пг от длины волны — ОВД-снектром (спектром оптической вращательной дисперсии) или ОВД-кривой. И в этом случае наиболее важной информацией, получаемой из подобных измерений, является оптическая сила ротатора, имеющая существенное значение для теоретических исследований. Она свидетельствует о степени взаимодействия между хромофорными группами в молекуле оптически активного соединения и может быть также использована для идентификации электронных переходов. [c.86]

Сплошная кривая — вычисленная вращательная дисперсия точки — экспериментальные данные пары точек на вертикальных линиях — результаты двух разных измерений на одной и той же длине волны Ез]. [c.270]

Для нас сейчас, однако, более важным представляется другой тип аномальной вращательной дисперсии, наблюдающийся у окрашенных соединений, обладающих полосами поглощения в видимой части спектра. У таких соединений дисперсионная кривая проходит через максимум в непосредственном соседстве с полосой поглоще- [c.150]

Из сказанного ясно, насколько важны дальнейшие псследования в области детального изучения кривых вращательной дисперсии оптически деятельных соединений. Во многих случаях это изучение уже и сейчас позволяет делать весьма существенные выводы относительно соотношений, господствующих в недрах комплексных ионов. [c.152]

Комплексные соединенпя, содержащие активный центральный атом и окрашенные в области видимого спектра, обнаруживают аномальную вращательную дисперсию. Если подобные соединения содержат еще активный заместитель, то это обстоятельство вследствие наложения вращений еще усугубляет аномальный характер дисперсионной кривой. [c.153]

Фиг. 1. Плавная кривая вращательной дисперсии (/) и кривая, иллюстрирующая положительный эффект Коттона II).

Рис. 11. Кривая аномальной вращательной дисперсии 1-Кз[Со(С204)з] (кривая а) и спектор поглощения рацемата Кз[Со(С20<)з] (кривая б)

Плавная кривая вращательной дисперсии количественно характеризуется простым уравнением Друде [c.16]

На участке, где кривая имеет плавный характер, константу дисперсии Лс можно найти из угла наклона прямой на графике зависимости Х а] от [а]. На основании теории вращения плоскости поляризации можно показать, что в каждой молекуле, способной вращать плоскость поляризации, возможны по крайней мере два оптически активных перехода. Поэтому величина %с должна быть взвещенной средней из значений, относящихся к двум или более длинам волн. По мере приближения к полосе поглощения характер вращательной дисперсии становится все более сложным, и для описания кривой дисперсии приходится пользоваться уравнением Друде, содержащим в правой части не один, а два члена и даже более и по меньщей мере четыре параметра, которые могут быть подобраны эмпирически [c.17]

Таким образом, выделенный нами из кислой фракции метаноль-пого экстракта почек черной смородины ингибитор по характеру биологической активности, Rf в различных системах растворителей, по характерным экстремумам кривой оптической вращательной дисперсии идентичен абсцизовой кислоте (АК). [c.94]

Столь выраженная зависимость величины вращения от природы комллекоообразователя обусловлена тем, что общий ход кривой вращательной дисперсии связан с окраской вещества (см. стр. 57), которая сильно меняется при переходе от комплексов одного металла к другому. [c.56]

Было высказано предположение, что комплексы с одинаковой конфигурацией имеют аналогичный ход кривой вращательной дисперсии. Матье показал это для перечисленных триэтилен-диамминовых комплексов (рис. 13). [c.60]

Почти все приборы, которыми пользовались до 1950 г. для определения вращательной дисперсии, были сложны по конструкции, причем требовалась трудоемкая работа по фо-тографиррванию и фотометрированию спектров. Кроме того, прибороё почти не было в продаже, поэтому неудивительно, что работы в этой области были выполнены только теми специалистами, которые сами изготовили для себя приборы. Если бы даже ранние модели спектрополяриметров оказались более дост) ными, их все равно нельзя было бы применять в структурных и аналитических работах, так как для снятия только одной кривой дисперсии вращения потребовалось бы слишком много времени. [c.263]

Нет необходимости рассматривать имеющиеся в продаже обычные поляриметры [115]. Существенным развитием экспериментальной техники является измерение оптического вращения с помощью фотоэлектрических приборов вместо визуальных наблюдений, что особенно полезно в случае интенсивно окрашенных растворов. Использование спектропо-ляриметров позволяет производить измерения кривых вращательной дисперсии, передающих оптическое вращение при разных длинах волн источника света. Источником света могут служить натриевые или ртутные лампы или угольные дуги белого света в сочетании с соответствующими интерференционными фильтрами и стеклянными окрашенными фильтрами. Этим методом можно измерять оптическое вращение в интервале 250—750 л и [210]. Джерасси и Клайн [82] рассмотрели три типа кривых вращательной дисперсии, возможных у оптически активных веществ, и предложили номенклатуру для их описания в научной литературе. Три типа это 1) простые кривые, без максимумов и минимумов на кривой дисперсии, 2) кривые с одним эффектом Коттона только с одним максимумом или минимумом (обычно вблизи полосы поглощения) и 3) кривые с несколькими эффектами Коттона с двумя или более пиками и канавками . Простейшее поведение соответствует соотношению [c.192]

По-видимому, двумя наиболее существенными свойствами, которые могут быть использованы для определения относительных конфигураций, являются вращательная дисперсия и растворимость, т. е. характеристики, использованные первоначально Матье и Вернером. Этот метод может быть легко иллюстрирован примером одной недавней работы. 1-цис-[Соап Л У реагирует со смесью этанола и фтористого водорода (1 1) в присутствии карбоната серебра с образованием (1-цис-[Совп ] [166]. Предполагается, что при асимметрическом синтезе конфигурация сохраняется, так как кривые вращательной дисперсии реагента и продукта реакции очень похожи друг на друга (рис. 26). На рисунке видно также, что, хотя хлористое соединение является правовращающим в отношении линии натрия (590 Л1[д,), оно является левовращающим в отношении красной линии кадмия (644 жц), и, поскольку Вернер использовал в своих первых исследованиях линию кадмия, он приписал комплексу конфигурацию /-формы. Это указывает на необходимость при классификации оптических й- или г-изомеров [или (- -) или (—)] обязательно указывать длину волны. [c.199]

За изменением вращения раствора, содержащего рацемизующееся вещество, можно непрерывно наблюдать при помощи поляриметра, однако яе следует забывать, что свет, проходящий через трубку, может суще- Ственпо ускорять реакцию [44]. В этом случае реакционная смесь должна отдельно термостатироваться, и из нее периодически следует брать пробы для поляриметрически измерений. Для измерения при температурах ниже комнатной для предотвращения затуманивания окошек поляриметрической трубки нужно либо продувать сухой воздух, либо держать около них силикагель. В результате изучения кривой вращательной дисперсии комплекса можно найти оптимальную длину волны для наблюдений рацемизации (точку с наибольшей вращательной способностью). Однако при этом необходимо учитывать возможное поглощение света раствором комплекса при оптимальной длине волны, а также помнить, что глаз не чувствителен к изменениям интенсивности у красного конца спектра. [c.205]

Тем не менее ( + )-4-метилгексанон-2-карбоновой-6 кислоте следует приписать формулу I, а не формулу П, так как кривая ее вращательной дисперсии (рис. 39) имеет при — 300 ммк пик (положительный эффект Коттона), тогда как кривая вращательной дисперсии 4-метилгексанона-2 имеет при этой же длине волны впадину (отрицательный эффект Коттона). [c.599]

Рис. 39. Кривые вращательной дисперсии (+ )-4-метилгексанон-2-карбоновой-6 кислоты (/) и (+)-4-метилгексанона-2 ///).

Оптическое вращение [а] определяется разностью между показателями преломления компонент света, циркулярнополяризованных влево и вправо. Интегрирование вращательной дисперсии по формуле Кронига — Крамерса приводит к такому свойству среды, как способность к неодинаковому поглощению левой и правой компонент циркулярнополяризованного света, т. е. к циркулярному дихроизму. Циркулярный дихроизм определяется как разность десятичных молярных коэффициентов экстинкции для левой и правой компонент циркулярнополяризованного света Кривые вращательной дисперсии и циркулярного дихроизма для изолированного хромофора приведены на рис. 8, Если при длине волны, при которой не происходит никакого поглощения, показатель [c.157]

Большинство бесцветных оптически деятельных соедпнений показывает так называемую нормальную вращательную дисперсию, т. е. величина угла вращения закономерно возрастает с уменьшением длины волны луча (по мере перехода от красно 11 к фиолетовой части спектра). Дисперсионные коэффициенты для этого класса веществ обычно лежат в пределах 1,8—2,0. Аномальная вращательная дисперсия соответствует тем случаям, когда вращательно дисперсионная кривая, выражающая зависимость ме/кду длиной волиы А, и углом вращения [а], имеет максимум или проходит через нуль, или если углы [а] убывают с уменьшением А,. Как величина вращения, так и ве.личина дисперсионного коэффициента для веществ, обнаруживающих аномальную вращательную дисперсию, в сильной степени зависят от внешних факторов (температуры, природы растворителя и т. д.). [c.150]

Так, но характеру кривой вращательной дисперсии соединения [СоАнз] можно было нрийти к заключению, что это соединение активно не только в отношении оптически деятельного заместителя, в данном случае аланина, но п в отношении центрального атома. Подобный вывод основывается на следующих установленных в на- [c.152]

Рис. 21. Кривые вращательной дисперсии для соединении состава [СоЕп/-Рп(К02)2]Х

Это видно, напрпмер, пз того, что тгаракс-[СоЕпй-Рп(К02)2] или траке-[СоЕп -Рн(]Ч02)2]Х не показывают аномальной вращательной дисперсии, в противоположность антиподам соответствующих г цс-соединенпй. Примеры кривых вращательной дисперсии для соединений состава [СоЕп/-Ри(Х02)2]Х показаны на рис. 21. На нем изображены диаграммы зависимости величин угла вращения [а] от длины волны X. [c.153]

Наряду с данными Дэлепина и Шаронна в пользу гипотезы Вернера говорят также результаты очень интересных работ Матье по углубленному изучению кривых вращательной дисперсии комплексных соединений. Наконец, нужно указать на то, что, хотя обычный рентгеновский анализ не позволяет различать антиподы, специальная его разновидность, в которой используется возбунаде-ние одного из атомов исследуемого антипода, дает возможность подойти к определению абсолютной конфигурации комплексных ионов. [c.161]

Электрический вектор плоскополяризованного света можно разложить на право- и левополяризованную по кругу компоненты. Когда обе компоненты проходят через среду с равными скоростями, вращение отсутствует и а = 0. Но если показатели преломления обеих компонент отличаются хотя бы на одну миллионную, то между обеими циркулярно поляризованными компонентами уже обнаруживается разность фаз, и удельное вращение плоскости поляризации [а]в достигает величины порядка 100. Если измерить оптическое вращение при разных длинах волн, то оказывается, что за пределами активрюй полосы поглощения абсолютная величина вращения плавно изменяется. Кривая I на фиг. 1 служит примером такого плавного изменения отрицательного вращения. В некоторых случаях кривые вращательной дисперсии могут пересекать ось абсцисс, соответствующую нулевому вращению. [c.15]

Идентификация абсцизовой кислоты. В работе Милборроу [3] приводится несколько требований, необходимых для идентификации этого ингибитора. Присутствие абсцизовой кислоты в растительном экстракте считается установленным, если ингибитор присутствует в эфиррастворимой кислой фракции экстракта значение Я этого ингибитора соответствует Я абсцизовой кислоты (метчика) в разных системах растворителей признаки ингибирования (по биотесту) характерны для абсцизовой кислоты и отличаются от подавления, характерного для ингибиторов фенольной природы, таких, как салициловая кислота или кумарин выделенный ингибитор обладает эффектом Коттона с характерной для абсцизовой кислоты кривой оптической вращательной дисперсии (ОРД). [c.92]

За исключением тех случаев, когда по каким-либо причгшам изучение оптической активности непосредственно в области поглощения затруднено, применение метода кругового дихроизма представляется гораздо более удобным и перспективным по сравнению с методом вращательной дисперсии. Преимущества этого метода объясняются рядом причин с одной стороны, полосы кругового дихроизма разрешаются лучше, и поэтому необходимые детали в спектре могут быть выделены с большей точностью с другой стороны, упрощается интерпретация сложных кривых, и, кроме того, измеряемая величина сразу предо- [c.5]

Уже давно известно, что оптическое вращение изменяется в зависимости от длины волны света, и Био [14] отметил, что вращательная дисперсия является более интересной характеристикой вещества, чем простое измерение вращения для данной длины волны. Коттон [15] в 1896 г. первым стал детально изучать вращательную дисперсию в пределах полос поглощения хромофоров. Как известно, в области поглощепия при данной длине волны кривая оптического вращения как функция X имеет 5-образную форму, причем ее знак, амплитуда и внешний вид являются характеристиками хромофора и его асимметрии. Каждый хромофор (и, следовательно, все связи в молекуле) должен дать такую 8-кривую в области своей полосы поглощения, если он асимметричен. Вне этой области поглощения оптическое вращение изменяется равномерно и непрерывно уменьшается по абсолютной величине при удалении от полосы поглощения. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология