Оптическое вращение зависимость от длины волны

Зависимость оптического вращения от длины волны поляризованного света называется вращательной дисперсией [7, 8]. Она выражает изменение разницы в поглощении правовращающего и левовращающего циркулярно поляризованных лучей (см. рис. 5), сопровождающее изменение длины волны. Кривая (так называемая нормальная, плавная кривая), иллюстрирующая эту зависимость в области, достаточно удаленной от полос поглощения молекулы, монотонна, без пиков, впадин и точек перегиба. Абсолютное значение вращения возрастает в направлении мень- [c.62]

Эффект Коттона, о котором мы уже неоднократно упоминали, внешне выражается в нарушении плавного хода кривых дисперсии оптического враш,ения (ДОВ, кривых, выражающих зависимость величины оптического вращения от длины волны) и в одновременном превращении при данной длине волны циркулярно-поляризованного света в эллиптически поляризованный. Полосы поглощения, вблизи которых наблюдается эффект Коттона, называются оптически активными. В области этих полос наблюдается также неравенство коэффициентов поглощения для левого и правого циркуляр но-поляризованного света — круговой (циркулярный) дихроизм. [c.292]

Многочисленными исследованиями показано, что зависимость оптического вращения от длины волны в видимой и ультрафиолетовой областях спектра может дать более ценные сведения, чем величина вращения при одной длине волны. Кривые дисперсии оптического вращения оказались весьма ценными при определении конфигураций и конформаций оптически активных соединений. [c.496]

ДОВ определяется измерением зависимости оптического вращений от длины волны при использовании плоскополяризованного света КД определяется измерением зависимости разности поглощения света с правой и левой круговой поляризацией от длины волны. Почти все такие измерения проведены в УФ- и видимой областях спектра. В последнее время измерения КД стали проводиться в ИК-области при использовании комбинационного рассеяния света 38]. Появились также сообщения о наблюдении спектров кругового дихроизма, индуцированного жидкими кристаллами у ахиральных веществ, растворенных в холестерических фазах [371, [c.246]

В. ЗАВИСИМОСТЬ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ ОТ ДЛИНЫ волны [c.36]

В заключение следовало бы заметить, что обозначение оптических изомеров с1 и / имеет смысл, только если известна длина волны использованного света. На рис. 24 ясно показано, что оптический изомер может вращать плоскость поляризации света вправо при одной длине волны и влево при другой. Наличие зеркального изображения для изомера обусловливает и зеркальную кривую. Графически выраженная зависимость оптического вращения от длины волны света называется кривой вращательной дисперсии. Она имеет большее значение и более полезна, чем данные просто об оптическом вращении для одной длины волны. Точную конфигурацию (+)ка — [Со(еп)з1 + определили, изучая дифракцию им рентгеновских лучей. Затем, применяя ее в качестве стандарта, можно было определить точ- [c.88]

В связи с повышенным интересом к методу оптической вращательной дисперсии было разработано несколько типов приборов для этих определений [8, 17]. Кривая оптической вращательно дисперсии данного вещества выражает зависимость оптического вращения от длины волны (рис. 1). [c.42]

Коэффициент пропорциональности уд называют удельным вращением. При измерении зависимости вращения от длины волны встречается два случая — нормальная и аномальная дисперсия оптического вращения. В первом случае наблюдают равномерное уменьшение вращения с увеличением длин волн. Во втором — получают сложную дисперсию вращения, для понимания которой необходимо привлечь явление кругового (циркулярного) дихроизма. Сущность последнего заключается в том, что в оптически активных средах в области полос поглощения левый и правый циркулярно поляризованный свет поглощается в разной степени. В качестве меры кругового дихроизма может служить разность моляр- [c.159]

Если длина волны падающего плоско поляризованного света попадает в пределы оптически активной полосы поглощения, то наряду с разницей в скоростях распространения в оптически активной среде двух циркулярно поляризованных компонент наблюдается различие в их поглощении средой. В результате этого свет, проходящий через оптически активное вещество, становится эллиптически поляризованным. В этом случае говорят, что среда проявляет циркулярный дихроизм, а само явление называют эффектом Коттона по имени ученого, открывшего это явление. На рис. 52 приведен идеализированный эффект Коттона, характеризующийся тем, что вращение резко возрастает и также резко снижается в пределах полосы поглощения, при этом вращение достигает максимума и минимума и на кривой зависимости оптического вращения от длины волны имеется точка перегиба, соответствующая центру полосы поглощения [18]. Для удобства эффект называют положительным (или отрицательным), если пик (или впадина) находится со стороны больших длин воли. Такой идеализированный эффект Коттона называют также простым эффектом Коттона в отличие от сложного эффекта Коттона с двумя или более пиками и впадинами. Заметим, что далеко не каждая полоса поглощения автоматически порождает эффект Коттона. Это следует из того, что хромофор с симметричным окружением не вызывает циркулярного дихроизма [c.96]

Если построить график зависимости оптического вращения от длины волны (а такие графики теперь очень легко получить вплоть до 220 Л1(х с помощью фотоэлектрических спектрополяриметров, упомянутых в гл. 2 ), то получают кривые типа показанной на рис. 14-23. Для соединений, поглощающих только в далекой ультрафиолетовой области (имея в данном случае в виду длины волн, значительно меньшие 220 м х), эффект Коттона не наблюдается потому, что он возникает только вблизи максимума поглощения. Однако при уменьшении длины волны происходит увеличение оптического вращения. При построении графика получают кривую типа 2 на рис. 14-23 эту кривую Джерасси [c.400]

Вдали от области поглощения (в области гладкой дисперсионной кривой) зависимость оптического вращения от длины волны приближенно описывается уравнениями [c.247]

Для исследования строения органических соединений, изучения явления таутомерии, а также для аналитических целей большое значение приобрело установление зависимости величины угла вращения от длины волны проходящего света. Эту зависимость называют дисперсией оптического вращения. [c.895]

Значение и знак величин а и Де изменяются при сканировании длин волн Я. Зависимость оптического вращения а от X называется кривой дисперсии оптического вращения, зависимость дихроичного поглощения Де от к — спектром кругового дихроизма. Для отдельно выделенного оптического перехода вид кривых ДОВ и КД очень сходен с соответствующими зависимостями п и е от X. Однако в зависимости от знаков разностей и е —Вг при > макс кри- [c.36]

Чувствительным методом исследования конфигурации белков и полипептидов в нативном и денатурированном состоянии является метод, основанный на изменении зависимости величины удельного вращения от длины волны света — дисперсии оптического вращения. [c.362]

Дисперсия оптической активности — зависимость угла вращения от длины волны света. [c.428]

Обычно удельное или молекулярное вращение определяют для желтой линии натрия. Именно для этой линии производится, как правило сравнение оптической активности различных веществ и делаются обобщения опытного материала. Но важны также закономерности и для зависимости между величиной вращения и длиной волны поляризованного света—так называемая дисперсия оптического вращения. Она определяется ныне при помощи приборов — спектрополяриметров, которые дают кривые, именуемые кривыми дисперсии оптического вращения, или просто кривыми дисперсии. [c.89]

Зависимость оптической активности от длины волны оптическая вращательная дисперсия, ОВД) дает более богатую информацию о структуре асимметрических соединений, чем удельное вращение при единичной длине волны [3]. Это явление тесно связано с явлением, называемым круговым дихроизмом (КД) [4]. [c.213]

В последние десятилетия широкое применение получила спектрополяриметрия при этом вместо вращения при одной длине волны измеряют зависимость вращения от длины волны в широком спектральном интервале. Для этого используют приборы, называемые спектрополяриметрами. Полученные при спектрополяриметрических измерениях результаты выражают в виде кривых дисперсии оптического вращения (кривых ДОВ). Вещества, обладающие одинаковыми или сходными вращениями при й-линии натрия, могут иметь совершенно различные кривые ДОВ. Характер кривых ДОВ зависит от конфигурации и конформации оптически активных веществ, природы имеющихся хромофоров и их положения относительно асимметрического центра. Во многих случаях кривые ДОВ существенно зависят от растворителя и температуры. Все это делает спектрополяриметрию одним из важных современных физико-химических методов исследования органических веществ. Область его применения можно существенно расширить, вводя оптически активный радикал в соединения, не обладающие оптической активностью. [c.143]

Зависимость между величиной вращения и длиной волны света называется дисперсией оптического вращения, а кривые, графически изображающие эту зависимость,— кривыми дисперсии оптического вращения (кривыми ДВ). [c.533]

Дисперсию оптического вращения, т. е. зависимость величины вращения от длины волны света, начали изучать после того, как была открыта оптическая активность органических веществ. [c.533]

В работах Лоури дисперсия оптического вращения изучалась не только в видимой, но и в ближней ультрафиолетовой области (фотографическим методом до 350—300 ммк). Результаты определений подвергались математической обработке для большинства веществ приведены уравнения, выражающие зависимость вращения от длины волны. В работах Лоури введено понятие о простой и сложной дисперсии оптического вращения (эти понятия отличны от понятий нормальной и аномальной дисперсии ). [c.541]

Как было показано выше, кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ) представляет собой зависимость молекулярного вращения от длины волны. Молекулярное вращение [Ф] обусловлено различием показателей преломления левого и правого циркулярно поляризованного света (яь ф Пц), т. е. различными скоростями их распространения в среде [1, 2]. Кривая кругового дихроизма представляет собой зависимость разности коэффициентов поглощения (Ле) или молекулярной эллиптичности ([0]) от длины волны [2, 3]. Кривая ДОВ дает информацию как о всех асимметрических центрах в молекуле (это называют эффектом фона или скелетным эффектом ), так и о стереохимическом окружении хромофора. В отличие от ДОВ метод КД дает информацию только о ближайшем стереохимическом окружении хромофора, если он оптически активен. [c.127]

Если при прохождении линейно поляризованного света через вещество наблюдается поворот плоскости поляризации и круговой дихроизм, то говорят, что вещество обнаруживает эффект Коттона. Зависимость вращения от длины волны передается плавной кривой, показывающей, что молекулярная поляризация тем меньше, чем больше длина волны (вне области оптически активной полосы поглощения) [c.142]

Одним из наиболее эффективных методов исследования можно считать оптическую спектроскопию. При прохождении света (УФ, видимого или ИК, т. е. электромагнитных волн с определенной энергией) через раствор органического вещества происходит его частичное или полное поглощение (это зависит от энергии светового пучка и от строения органического вещества). Другими словами, оптическая спектроскопия исследует зависимость интенсивности поглощения света от длины волны (энергии). Поглощенная молекулой энергия может вызвать или переход электрона с одного энергетического уровня на другой, энергия которого выше (УФ-спектро-скопия), или привести к колебанию и вращению атомов (ИК-спек-троскопия). Поскольку спектры поглощения в УФ и видимой областях связаны с электронными переходами, то эти спектры называются также электронными спектрами. В общем спектре электромагнитных волн они находятся в интервале от 200 до 1000 нм. [c.33]

Аномалия в изменении угла вращения в зависимости от длины волны сопровождается изменением в характере поляризации светового луча (циркулярный дихроизм). Из линейно поляризованного луч становится по выходе из раствора оптически активного вещества эллиптически поляризованным, причем эллиптичность б проходит через максимум в области полосы поглощения. Это явление называется эффектом Коттона (рис. 12). [c.58]

Возможность отличить друг от друга оптические антиподы предоставляют прежде всего измерения оптической активности. На практике поляриметрическими измерениями пользуются для этой цели так часто, что забывают о существовании других отличий у антиподов. Так, в некоторых случаях различна, зеркальна, форма кристаллов антиподов. Различно отношение антиподов к хиральным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях. Как видно из этого перечисления, различий набирается не так уж мало, однако тем не менее поляриметрическое определение знака оптического вращения остается наиболее часто применяемым приемом идентификации антиподов. Это нередко создает у начинающего изучать стереохимию иллюзию, что знак вращения непосредственно выражает конфигурацию, т. е. пространственное расположение заместителей вокруг хирального центра. Чтобы рассеять эту иллюзию, напомним о том, что знак вращения одного и того же антипода может меняться в зависимости от условий измерения — природы растворителя, концентрации, температуры, длины волны света. [c.63]

Опубликованы прекрасные об-зор1.1 [80, 81] исследований оптической активности координационных соединений. Для окрашенных комплексов величина и знак оптического вращения в видимой области спектра сильно зависят от длины волны. Зависимость оптического вращения от длины волны называют дисперсией оптического вращения (ДОВ). Связь дисперсии оптического вращения с эллиптической поляризацией, которую чаще называют круговым дихроизмом (КД) или эффектом Коттона (ег — е ), и поглощением 8 для выделенной полосы поглощения в й- и -изомерах показана на рис. 1.1. Форма канчдой кривой ДОВ определяет конфигурацию соединения. Аналогично знак Коттона, связанный с каждым оптически активным переходом, также может быть использован в качестве критерия для определения конфигурации асимметричного центра. Это особенно ценно для систем, кривая вращательной дисперсии которых состоит из ряда перекрывающихся полос поглощения. [c.22]

Физическая картина, наблюдаемая вблизи оптически активных полос поглощения, изображена на рис. 43. На кривой ДОВ эффект Коттона проявляется в виде характерного изгиба, характеристикой которого является (см. рис. 20, стр. 47) его амплитуда (разность величин вращения в пике и впадине), ширина (разность длин волн, при которых расположены пик и впадина), спектральное положение пика и впадины (или средней точки между ними). На кривых кругового дихроизма (т. е. кривых, показывающих зависимость разности е — е<г от длины волны) эффект Коттона проявляется в виде полосы с интенсивностью Ае, шириной й и положением максимума при длине волны Хо. [c.292]

Данные по спектрам поглощения растворов солей показали, что молярные коэффициенты поглощения при разных длинах волн, рассчитываемые как DJ , не изменяются в широкой области концентраций электролита фх —оптическая плотность при длине волны X, с—концентрация раствора исследуемого электролита). Этот факт не мог быть объяснен теорией электролитической диссоциации Аррениуса, поскольку с уменьшением концентрации электролита должно было происходить увеличение степени диссоциации и, следовательно, изменение спектров поглощения. Полная диссоциация сильного электролита объясняла постоянство молярных коэффициентов поглощения, поскольку при всех концентрациях раствора светопоглощающими частицами оставались одни и те же ионы. Аналогичный характер имеет концентрационная зависимость вращения плоскости поляризации и ряда других свойств растворов сильных электролитов. Теория электролитической диссоциации не может объяснить постоянство теплот нейтрализации хлорной, соляной и других сильных кислот гидроксидами щелочных металлов. Однако это можно объяснить полной диссоциацией реагентов при всех концентрациях и протеканием реакции нейтрализации как взаимодействия ионов Н+ и ОН" по схеме Н+ + ОН = НгО. [c.438]

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ХРОМОФОРЫ. Кр11вая ДОВ представляет собой график зависимости оптического вращения от длины волны, из которой можно получить очень бох атую информацию. Кривая ДОВ указывает, какие пз электронных переходов являются оптически активными. Каждая длина волны, при которой кривая ДОВ пересекает ось х (т. е. [а] = 0), [c.79]

Технические достижения за последние годы намного упростили измерения оптической активности в ультрафиолетовой области. В результате весьма возрос интерес к измерениям зависимости оптического вращения от длины волны света, т. е. оптической дисперсии, и к возможности использования этой зависимости при решении структурных проблем. Исследования последних лет, особенно работы Джерасси и его сотр., привели к полной переоценке значения измерений оптической активности для проблем молекулярного строения. Поскольку содержательные и авторитетные обзоры Джерасси [96] и Кляйна [221, 222а] вполне доступны, мы ограничимся в этом разделе кратким суммированием сведений о природе дисперсии оптического вращения и о различных аспектах его применения при решении проблем, связанных с выяснением строения природных соединений. Нельзя считать, однако, что метод оптического вращения с использованием монохроматического излучения устарел поэтому последняя часть этого раздела посвящена рассмотрению возможностей использования результатов измерения оптической активности при одной определенной длине волны. [c.421]

В связи с возрождающимся интересом к методу вращения плоскости поляризации вообще и к методу оптической вращательной дисперсии (зависимость оптического вращения от длины волны) в частности стало доступным большое число приборов (поляриметров) для измерения вращения плоскости поляризованного света различными веществами. Имеются большие различия в типах приборов (визуальные, фотоэлектрические, фотографические и т. д.), в принципах их работы (прямое снятие показаний, эффект Фарадея, использование абсорбции и т. д.), в универсальности (для одной длины волны, для серии длин волн, сиектроноляри-метры и т. п.), в точности измерений и в стоимости. В ряде статей [8, 14, 17а] подробно описаны многие из этих приборов, в частности их работа, достоинства и недостатки. [c.41]

Ребиндер П. А., Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Иэбр. тр.. М.. 1979 Ходаков Г. С., Тонкое измельчение строительных материалов. М.. 1972. Л. А. Шиц. ДИСПЕРСИЯ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ, изменение оптич. активности в зависимости от длины волны плоско-поляризованного света, проходящего через слой хирального в-ва. Регистрируется с помощыо спектрополяриметров (см. Поляриметрия) результаты выражаются в виде кривых зависимости удельного [а] или молекулярного [М] оптич. вращения от длины волны X. Для соед., молекулы к-рых не содержат хромофоров, оптич. вращение монотонно возрастает или падает с уменьшением длины волны соответствующие кривые наз. плавными положительными или отрицательными. Плавная кривая Д. о. в. вдали от области [c.180]

С уменьшением радиуса катионов увеличивается их деформирующее действие на тартрат-ионы. С уменьшением концентрации у солей 11+ и N3+ наблюдается уменьшение [а], а у солей К+, Сз+ и РЬ+ — увеличение [а]. Согласно Дармуа (Оагшо1з, 1928), это следует приписать, с одной стороны, деформации тартрат-йонов, увеличивающейся в ряду Ы+->НЬ+, а, с другой стороны, — идущему в том же направлении уменьшению дегидратации тартрат-ионов. То, что здесь действительно дело в влиянии катионов, следует из того, что прибавление нейтральных солей с соответствующим катионом вызывает такое же действие—увеличение вращения тартрата К при постепенно возрастающем прибавлении солей К и уменьшение вращения при прибавлении солей N3 и и к тартратам На и Ы. При этом, при достаточной концентрации (например, для ЫС1 при 10-молярной), происходит даже изменение знака вращения на отрицательный. Если изобразить графически зависимость вращения от длины волны, т. е. дисперсию вращения, для различных концентраций, например, в случае тартрата Ы, с прибавлением и без прибавления других солей Ы, то получающиеся линии (от а до е) пересекаются в одной точке (рис. 30). Так как общая концентрация не изменяется от прибавления солей, то появление этой точки пересечения свидетельствует о том, что различные растворы ведут себя, как смеси из двух оптически активных веществ, находящихся между Собой в равновесии с одной стороны, из дегидратированных ионов, а с другой — из продуктов ассоциации ионов. Отношение между их концентрациями меняется в зависимости от концентрации катионов, что и ведет к изменению вращения. [c.154]

Изменение оптической активности с длиной волны дает кривую дисперсии, оптического вращения. Это означает, что кривая ДОВ является функцией разности коэффициентов преломления вещества для поляризованных по кругу вправо и влево лучей света в зависимости от длины волны. Для соединения, которое не имеет хромофора, т. е. не поглощает свет в исследуемой спектральной области, оптическая активность плавно возрастает по абсолютной величине с уменьшение.м длины волны. Это может быть или положительная плавная (нормальная или монотонно изменяющаяся положительная) кривая ДОВ, как в случае (/ )-(+)-1-бромфлюо-ренола За, или отрицательная плавная (монотонно изменяющаяся отрицательная) кривая ДОВ, как в случае [c.14]

И Y. которые в свою очередь определяются строением молекулы. В гл. 14 описана также классическая механическая модель, для которой могут быть вычислены значения параметров р и у. Оптическое вращение этой классической модели обладает некоторыми существенными характеристиками, действительно наблюдающимися в случае оптически активных молекул. Так, например, эта модель объясняет зависимость оптической активности от длины волны света, используемого для измерений. Она объясняет также то, что электронные движения, ассоциированные со слабыми полосами поглощения, могут вносить существенные вклады в оптическое вращение. С другой стороны, поскольку, как известно, классическая механика непригодна для описания молекул, едва ли можно всерьез принимать эту модель как основу для детальной теории зависимости между строением молекулы и оптической вращательной способностью. Такая теория должна быть, конечно, основана на квантово-механических выражениях для параметров р и у-Используя методику, аналогичную приведенной выще в этой главе при выводе выражения для поляризуемости а, можно вывести выражения, аналогичные (Е-1). Сперва определяется возмущение волновой функции магнитным полем. Затем возмущенная волновая функция используется для нахождения электрического момента молекулы. Результирующее выражение содержит член, пропорциональный скорости изменения магнитного поля и коэффициент при этом члене может быть приравнен отношению —р/с) в уравнении (Е-1а). Ана/ Огичные вычисления магнитного момента, обусловленного волновой функцией, возмущенной электрическим полем, дают член, зависящий от скорости изменения электрического поля коэффициент при этом члене может быть приравнен у/с в уравнении (Е-16). [c.534]

Знак вращения зависит от длины волны используемого излучения. Более полная информация о веществе может быть получена при определении дисперсии магитного оптического вращения (ДМОВ), т. е. при изучении функции а=а(Х), или a=a(v). Однако можно изучать поглощение света луча с правой и левой круговой поляризацией или зависимость Ае(у)=е/(у) — [c.250]

Весьма полезными с точки зрения исследований структуры-веществ оказались измерения оптического вращения в зависимости от изменяющейся длины волны плоскополяризованнога света. Из полученных кривых дисперсии оптического вращения в определенных случаях можно делать выводы о конформации и конфигурации исследуемых органических соединений. [c.86]

Из-за различий в коэффициентах поглощения правого и левого циркулярно-поляризованных лучей в области эффекта Коттона линейно-поляризованный луч при прохождении через оптически активное вещество в спектральной области, соответствующей оптически активной полосе поглощения, становится эллиптически-поляризованным. Это явление, тесно связанное с вращением плоскости поляризации, и называется (повторим) круговым дихроизмом. В последнее десятилетие появились приборы — так называемые дихрографы, которые позволяют записывать кривые кругового дихроизма в зависимости от длины волны (подобно тому, как записываются кривые обыкновенного поглощения). [c.293]

Значение и знак величин а и Ае изменяются при сканировании длин волн к. Зависимость оптического вращения а от Я. называется кривой дисперсии оптического вращения, завдасимость дихроичного поглощения Ае от X — спектром кругового дихроизма. Для отдельно выделенного оптического перехода вид кривых ДОВ и КД очень сходен с соответствующими зависимостями и и е от Я. Однако в зависимости от знаков разностей щ—Пт и ег—Ът при Я>Я,мако кривые КД могут быть как положительными (рис. 21, а), так и отрицательными (рис. 21, 6), а кривые ДОВ могут иметь при Я>Ямакс или положительный максимум, переходящий в отрицательный минимум при ЖХмакс (рис. 21, а), или наоборот (рис. 21, б). На 36 [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология