Активационный комплекс конфигурация

Понижение энтропийной части происходит в результате фиксации субстрата на ферменте в конфигурации активных групп, обладающей и более низкой энтропией по сравнению со свободным сочетанием реагентов. Следовательно, в таком комплексе, исходно близком к переходному состоянию, уменьшение энтропии при образовании самого переходного состояния не должно быть уже столь большим по абсолютной величине, как в случае свободных реагентов. Значит, роль энтропийного фактора (е / <С 1) в (XIV.1.1), (XIV.1.2), снижающего скорость реакции, уменьшается в ферментативном процессе по сравнению с обычной реакцией. Избыток энергии, выделяющейся при связывании субстрата, должен хотя бы частично переходить в теплоту, чтобы скомпенсировать уменьшение энтропии при образовании комплекса. С энергетической точки зрения, происходящая стабилизация и уменьшение собственной энергии комплекса должны были бы замедлять катализ, где требуется преодоление активационного барьера. Однако в схемах энергетического катализа предполагают, что осуществляется не только фиксация конфигурации субстрата, но и создание напряжения фермент-субстратного комплекса, способствующего реакции. При этом происходит и снижение энергии активации химической реакции за счет концентрации энергии напряжения на атакуемой связи. [c.420]

Кроме того, ясно, что сверх соблюдения энергетических условий необходимо соприкосновение соударяющихся частиц в определенном геометрическом положении друг к другу так, чтобы новые связи могли возникнуть с удобством между атомами, уже расположенными в надлежащем порядке. Мы видели также, что величина энергии активации может зависеть от конфигурации активационного комплекса (линейной или треугольной, например). [c.163]

Приближающиеся друг к другу с большой поступательной энергией молекулы постепенно преодолевают возрастающее при малых расстояниях взаимное отталкивание, причем автоматически ищут в силовом поле такую общую конфигурацию своих атомов, которая отвечала бы активационному комплексу с наименьшей возможной потенциальной энергией (предпочтение отдается линейно построенным комплексам). Поступательная энергия идет при этом сначала на некоторое увеличение потенциальной. [c.183]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

В газах элементарный акт бимолекулярной реакции осуществляется при столкновении двух частиц-реагентов, если избыточная энергия столкнувщихся частиц превышает активационный барьер, а конфигурация образовавшейся пары удобна для осуществления реакции. В жидкости (растворе) бимолекулярный акт происходит несколько иначе. Сначала частицы-реагенты, диффундируя в растворе, попадают в одну клетку, некоторое время соседствуя, сталкиваются в ней и в одном из столкновений претерпевают превращение, если выполняются те же условия, что и для бимолекулярной реакции в газовой фазе. Несколько сложнее обстоит дело в тех случаях, когда между молекулами в растворе возникают молекулярные комплексы или электростатические юанмодействия, что будет рассмотрено в следующей главе. Время пребывания частицы в клетке в низковязких жидкостях при комнатной температуре составляет с, одно столкновение между соседними [c.205]

Другим примером является ион N2H7. В этом случае, согласно 172], энергетически наиболее устойчивому состоянию соответствует кривая V r) с двумя минимумами при расстоянии между ядрами азота 2,7 А. Реакция перехода протона из одной ямы в другую осуществляется через промежуточную конфигурацию с Я = 2,6 к, которой соответствует кривая с менее глубокими ямами и значительно меньшим барьером, т. е. в процессе перехода протона происходит как бы сжатие комплекса, приводящее к снижению активационного барьера. Этот пример наглядно свидетельствует о заметном вкладе координат тяжелых атомов в координату реакции перехода протона. К аналогичному выводу приходят авторы работ [67, 73] при расчете туннелирования протона в циклическом димере муравьиной кислоты. [c.230]

При образовании связи химическим частицам нужно преодолеть барьер, связанный со спиновым отталкиваиием электронов. Барьер иреодолевается за счет энергии соударения, соответственно, основной движущей силой химической реакции является кинетическая энергия реагирующих частиц. Основньш доказательством правильности исходных посылок теории являются прибли женные квантово-химические расчеты. Влияние растворителя, катализатора, химических свойств веществ на скорость и состав иродуктов реакции объясняется изменением переходного состояния (изменение высоты активационного барьера — необходимого для достижения конфигурации активированного комплекса). Переходное состояние не анализируется на качественном уровне, не может быть исследовано экспериментально, активированный комплекс может быть рассчитан лишь теоретически, приближенными методами квантовой химии, которые, как уже указывалось, сно-соб ны подтвердить любое, самое неправдоподобное предположение о механизме химической реакции. [c.138]

Вследствие не идеального стерического соответствия (комплементарности) между контактными группами молекулы субстрата и активного центра, а также в результате внешних индуктивных воздействий и вторичных кооперативных эффектов, обусловленных изменением конфигурации белковой молекулы, в фермент-субстратных комплексах происходит геометрическая деформация отдельных валентных связей как в молекуле субйрата, так и в активном центре белка. Это происходит наряду с поляризацией. связей в результате изменения распределения электронной плотности. Оба фактора—деформация и поляризация ковалентных связей — повышают термодинамический потенциал связей, т. е. способствуют преодолению активационного барьера переход ного состояния. [c.141]