Оптическая вращательная способность

XII. Постоянная оптическая вращательная способность или оптическая активность [c.134]

Теория оптической вращательной способноста [c.211]

Е. Кондон. Теория оптической вращательной способности. Усп. физ. наук 19, 380—431 (1938). [c.211]

Высокая чувствительность метода определения абсолютной конфигурации хиральных соединений из спектров кругового дихроизма растворов в жидкокристаллических растворителях позволяет работать с микро-граммовыми количествами хиральных соединений, а также с веществами, обладающими очень малой оптической вращательной способностью, например, с соединениями, хиральность которых обусловлена только водородно—дейтериевой асимметрией [97]. [c.244]

Киноварь отличается чрезвычайно большой оптической вращательной способностью, которая, конечно, является свойством только твердого тела, обусловленным пространственным расположением атомов. [c.448]

Теперь мы и перейдем к этим основополагающим работам Вант-Гоффа и Ле Беля. Брошюра первого носила в переводе на русский язык следующее заглавие Предложение применять в пространстве современные структурно-химические формулы вместе с примечанием об отношении между оптической вращательной способностью и химической конституцией органических соединений . Она была напечатана первоначально в Утрехте (Голландия), где Вант-Гофф был тогда преподавателем в местном ветеринарном училище. В следующем году та же работа была перепечатана на французском языке под названием О структурных формулах в пространстве [2]. Эта работа Вант-Гоффа переводилась также на немецкий и английский языки (см., например, [3]), и мы думаем, что вместо ее изложения целесообразно привести полный ее перевод (с [2]) на русский язык. [c.40]

Скорость реакции, индуцированной светом, пропорциональна молярному коэффициенту поглощения е. Так как круговой дихроизм возникает в результате различий в поглощении левого и правого циркулярно-поляризованного света, то левый или правый циркулярно-поляризованный свет должен преимущественно взаимодействовать с одним энантиомером соединения, что и проявляется в круговом дихроизме (гл. 9). Если под действием циркулярно-поляризованного света разлагать рацемический субстрат и реакцию прекратить еще до полного превращения, то отношение между оптической вращательной способностью непрореагировавшего субстрата и фактором анизотропии g может быть выражено следующим образом [c.194]

Если стерео-дифференциация осуществляется на новом процессе, то дифференциация должна быть подтверждена путем использования хирального фактора, обладающего противоположной вращательной способностью. Результаты, полученные с применением хиральных факторов, имеющих противоположные конфигурации, должны показать одну и ту же величину оптической вращательной способности, но с противоположным знаком. Это становится очень важным в тех случаях, когда оптическая активность продукта низка. [c.259]

Определение отношения энантиомеров, образовавшихся в. результате введения дейтерия, представляет собой случай, когда оптическая вращательная способность очень мала, и удобным методом является ЯМР-метод [20]. На рис. 8-8, а и б показа ЯМР-спектр эфиров О-метилминдальной кислоты — изопропилового и (5)-изопропилового-[1,1,1- Нз]. Из рис. 8-8,6 видно, что дублетные сигналы метильных групп исчезают. Это указываете [c.281]

А-5а), любой осциллирующий заряд должен испускать свет с частотой, равной частоте колебания. Таким образом, когда свет падает на атом, атом сам должен испускать свет с такой же частотой, как и у падающего света. Атом, как говорят, рассеивает падающий свет. Рассеянный таким образом свет обусловливает многие важные оптические явления, как, например, рефракцию, рассеяние рентгеновских лучей и оптическую вращательную способность. [c.444]

Ж. ОПТИЧЕСКАЯ ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ [c.468]

Некоторые вещества, например кристаллический кварц и растворы сахарозы, обладают способностью вращать плоскость поляризации проходящего через них светового пучка (это вращение не следует смешивать с превращением плоской поляризации в эллиптическую, которое происходит в анизотропных веществах, как это рассмотрено на стр. 463). Это явление определяется способностью изменяющегося магнитного поля наводить в молекуле электрический дипольный момент и способностью изменяющегося электрического поля наводить в молекуле магнитный дипольный момент. Это означает, что если т—это наведенный в молекуле электрический дипольный момент, а ц — наведенный магнитный момент, то оптическая вращательная способность появится, только если мы можем написать [c.468]

Д". Оптическая вращательная способность [c.469]

Нетрудно видеть, почему из уравнения (Ж-1) вытекает наличие оптической вращательной способности. Если на молекулу, подчиняющуюся этому [c.470]

Рис. 142. Происхождение оптической вращательной способности от света, рассеянного электрическим диполем, наведенным изменяющимся магнитным полем световой волны.

Наблюдаемая экспериментально оптическая вращательная способность вещества выражается обычно в виде удельного вращения [а]. Для чистого вещества [а] определяется, как [c.472]

Для того чтобы разобраться более детально в молекулярной картине явления оптической вращательной способности, найдем теперь выражение для параметров Р и у в случае спиральной модели, аналогичной рассмотренной выше в разделе а . Хотя эта модель может показаться довольно искусственной, она отражает и иллюстрирует основные черты движения электронов, ответственного за оптическую вращательную способность, а именно движение электрического заряда внутри дюлекулы по закрученным путям под влиянием света. Предположим что каждая молекула содержит два электрона А п В, двигающихся по идентичным спиралям с общей осью, причем движение электронов таково, что они всегда находятся в диаметрально противоположных позициях относительно общей оси. (Следствием этого упрощающего предположения является то, что любой наведенный момент, обусловленный движением электронов, будет строго параллелен оси спиралей.) [c.473]

Ж- Оптическая вращательная способность 479 [c.479]

Кун [19, 20] рассмотрел оптическую вращательную способность с точки зрения так называемой модели связанных осцилляторов, которая на первый взгляд кажется сильно отличающейся от спиральной модели, описанной выше, но в действительности эти две модели во многих отношениях весьма сходны в наиболее существенных отношениях. Кун предполагает, что любая оптически активная молекула содержит по крайней мере два линейных осциллятора, расположенных в разных положениях в молекуле (см. рис. 145). Эти осцилляторы должны быть некопланарными. Кун пред- [c.480]

Из проведенного выше обсуждения следует, что основные особенности оптической вращательной способности могут быть поняты без большого труда на основании сравнительно простых молекулярных моделей. Но при попытке построения более развернутой теории, связывающей вращательную способность со строением, проблема оказывается гораздо более сложной. Чтобы показать некоторые причины такого положения, рассмотрим вопрос о предсказании знака вращения типичной оптически активной молекулы вторичного бутилбромида. Из-за наличия энергетического барьера, тормозящего относительное движение двух половинок молекулы вокруг центральной связи углерод—углерод (С , — С на рис. 146), эта молекула должна существовать в трех конформациях. Связь С - Вг и две связи С - СН3 должны, вероятно, поляризоваться несколько легче вдоль связи, чем в направлении, перпендикулярном связи. Вполне возможно также, что, когда электроны связи С — Вг двигаются по направлению к атому углерода, электроны связи С —С(, должны стремиться двигаться по направлению к метильной группе из-за электростатического отталкивания между электронами. Поэтому движение зарядов вдоль цепи атомов С —С —С Вг в конформации а на рис. 146 сходно с движением в правой спирали, тогда как в конфигурации б оно сходно с движением по левой спирали. В конфигурации в эти четыре атома копланарны, так что они не имеют спирального характера. С другой стороны, цепь атомов С — С - С — С напоминает левую спираль [c.481]

В. Общее рассмотрение квантово-механического выражения для оптической вращательной способности [c.538]

Важной величиной В (Е-19), определяющей разности величин вкладов полосы поглощения в оптическую вращательную способность у разных веществ, является 1т (/Ио/1 ло)- Кондон 149] обозначил эту величину через и назвал ее вращательной салоп для перехода О к. Она играет главную роль в явлении оптического вращения, аналогичную роли силы линии / о)""= /(0 Р в явлении поляризации и рефракции. Таким образом, квантово-механическая интерпретация оптической вращательной способности слагается из рассмотрения вращательных сил и полос поглощения веществ. [c.539]

Причиной отсутствия доверия к абсолютным конфигурациям, выведенным из классической теории оптической вращательной способности, является неправильная картина движения электронов, на которой основана классическая теория. Что касается квантово-механических расчетов, то в них [c.547]

Несмотря на эти недостатки, все эти теории создают основу для полезного феноменологического подхода к исследованию оптической вращательной способности и, вероятно, в этом направлении и следует ожидать наиболее существенных применений теории. Таким образом, можно объяснить многие эмпирические факты относительно оптической активности с помощью общих понятий, входящих во все изложенные здесь теории. Так, например, уже давно известно, что, если имеется асимметрический атом углерода в кольце, оптическое вращение оказывается гораздо больше, чем если асимметрический атом углерода находится в открытой цепи. Далее, оптические вращения простых соединений с открытыми цепями почти всегда уменьшаются с ростом температуры. Оба эти наблюдения объясняются, если принять, что оптическое вращение молекулы является суммой взаимодействий, одновременно осуществляемых при участии не более, чем двух групп [56]. Это предположение о парном взаимодействии групп входит и в теорию Куна и Кирквуда и в одноэлектронную теорию. Более подробно этот вопрос рассмотрен в [51] и [56]. [c.548]

Сводки экспериментальных наблюдений оптической вращательной способности и ее связи с поглощением [c.549]

Все соединения, содержащие асимметрический атом углерода, должны расщепляться на оптические антиподы. Можно представить радость Я. Бант-Гоффа, когда он пришел к отому выводу. Ему потребовалось не таг много времени, чтобы изложить все то, что он продумал, на одиннадцати страницах брошюры, которая была опубликована в сентябре 1874 г. па голландском я ыке под названием Предложение применять в прострапстве современные структурно-химические формулы вместе с примечанием об отношении между оптической вращательной способностью и химической конституцией органических соединений Эту брошюру с коллекцией моделей тетраэдрического атома углерода он послал А. Байеру в Страсбург, А. М. Бутлерову в Петербург, А. Гофману в Берлин, А. Кекуле в Бонн, Э. Франклапду в Лондон, И. Вислицепусу в Вюрцбург, А. Ш. Вюрцу и М. Бертло п Париж. Сейчас все в большей и большей степени признается, — писал Я. Вапт-Гофф в начале своей работы,- - что общеизвестные конституционные формулы непригодны для объяснения некоторых случаев изомерии, а причина этого, может быть, заключается в том, что мы не высказываемся достаточно ясно относительно действительного положения атомов [c.217]

Рассмотренная выше связь между колебаниями соответствует распределению по различным частям-молекулы электрического момента колебания е а и образованию углбв между моментами, т. е. оптическая вращательная способность состоит из сумМы долей, привносимых различными собственными колебаниями, которые становятся анизотропными вследствие наличия связанных колебаний. В молекулах, у которых имеется, например, плоскость отражения или ось вращательного отражения, векторы, соответствующие отдельным моментам, всегда появляются попарно, так же как и в двуатомных молекулах, и всегда одинаковы по величине, но противоположны по направлению. Их результирующие всегда лежат в одной плоскости, именно в плоскости отражения, так что оптическая активность появиться не может, несмотря на существование сил связи между отдельными частицами в мол куле. [c.137]

На основании химических соображений нельзя произвести определение абсолютных конфигураций оптических антиподо.в даже сравнительный конфигурационный анализ очень труден из-за возможности инверсии конфигураций в процессе замещения. Теоретические расчеты вращательной способности данных конфигураций и сопоставление результатов расчетов с экспериментальными значениями не вполне однозначны. Такие расчеты предпринимаются для комплексных соединений очень редко, за исключением недавней работы Моффитта [179], рассмотревшего оптическую вращательную способность октаэдрических комплексов переходных металлов тина [М(АА)з] на основании теории кристаллического поля. Полная оптическая вращательная способность соединения (М) может быть разделена на отдельные части (парциальные вращательные способности Му), ассоциированные с отдельными полосами поглощения в спектре комплекса, так что М = Показано 1) что пер- [c.198]

Величины р и Хщах являются функциями температуры и состава. При тах происходит смена знака вращения (рис. 19) [88]. Энантиомеры дают холестерические фазы с равным шагом спирали, но с противоположным знаком. Величина вращения зависит от температуры, длины волны света, концентрации раствора, природы жидкокристаллического растворителя и хирального растворенного вещества. Растворенное вещество характеризуется так называемой оптической вращательной способностью ( 3), определяемой соотношением [c.243]

На рис. 89 и 90 речь идет о гранях , являющихся гранями тпригоналъной бипирамиды. По ним кристаллы лёвого и правого кварца можно различить лишь в том случае, если они заштрихованы, как на приведенных рисуннах. Если в кристалле хорошо выражены грани трапецоэдра, то левый и правый кварц легче всего различить но ним. Если отсутствуют такого типа грани, то, помимо определения оптической вращательной способности, левый и правый кварц можно различать еще на основании фигур травления, образующихся при обработке кварца плавиковой кислотой. [c.529]

Другие результаты, приведенные в табл. 6-3, не такие четкие, хотя и ясно показывают, что реакция 1,2-диарилэтилена протекает, согласно схеме реакции (6.15), в результате энантио-дифференциации под действием циркулярно-поляризованного света. Соотношение между спиральностью гелицена и его оптической вращательной способностью определено Лайтнером и сотр. [31], как показано на схеме (6.18) [c.206]

Вещества, способные вращать плоскость поляризации света, называют оптически активными или обладающими оптической вращательной способностью. Такие вешества можно разделить на две основные группы. К первой группе относятся вещества, являющиеся оптически активными только в кристаллическом состоянии, например соль хлорат натрия, кварц и т. д, Ко второй группе принадлежат твердые, жидкпе и газообразные вещества, являющиеся оптически активными как в индивидуальном состоянии, так и в растворе. У веществ первой группы способность вращать плоскость поляризации обусловлена расположением атомов в кристалле если эта структура разрушается, например при плавлении, то жидкость не проявляет оптической активности. Вещества второй группы являются оптически активными благодаря диссимметрии самой молекулы, и оптическая активность сохраняется во всех физических состояниях. [c.13]

Уже давно известно, что оптическая вращательная способность оптически активных соединений (твердых веществ, жидкостей или растворов) изменяется с длиной волны света (Я), проходящего через слой вещества. В самом деле, любое оптически активное органическое соединение характеризуется удельным вращение.м [а]х, которое является функцией величины угла враи1,ения [c.13]

И Y. которые в свою очередь определяются строением молекулы. В гл. 14 описана также классическая механическая модель, для которой могут быть вычислены значения параметров р и у. Оптическое вращение этой классической модели обладает некоторыми существенными характеристиками, действительно наблюдающимися в случае оптически активных молекул. Так, например, эта модель объясняет зависимость оптической активности от длины волны света, используемого для измерений. Она объясняет также то, что электронные движения, ассоциированные со слабыми полосами поглощения, могут вносить существенные вклады в оптическое вращение. С другой стороны, поскольку, как известно, классическая механика непригодна для описания молекул, едва ли можно всерьез принимать эту модель как основу для детальной теории зависимости между строением молекулы и оптической вращательной способностью. Такая теория должна быть, конечно, основана на квантово-механических выражениях для параметров р и у-Используя методику, аналогичную приведенной выще в этой главе при выводе выражения для поляризуемости а, можно вывести выражения, аналогичные (Е-1). Сперва определяется возмущение волновой функции магнитным полем. Затем возмущенная волновая функция используется для нахождения электрического момента молекулы. Результирующее выражение содержит член, пропорциональный скорости изменения магнитного поля и коэффициент при этом члене может быть приравнен отношению —р/с) в уравнении (Е-1а). Ана/ Огичные вычисления магнитного момента, обусловленного волновой функцией, возмущенной электрическим полем, дают член, зависящий от скорости изменения электрического поля коэффициент при этом члене может быть приравнен у/с в уравнении (Е-16). [c.534]

Очевидно, что, если молекула идентична со своим зеркальным изображением, оптическая вращательная способность должна обращаться в нуль, так как в этом случае / о = —Нио< з это возможно, если только —О-Это может быть следствием либо тПои = 0. либо х о. либо перпендикулярности двух моментов. [c.540]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология