Оксифосфораны

Большая часть пентакоординационных фосфоранов имеет геометрию тригональной бипирамиды (ТБП), и, хотя заведомые гидр-оксифосфораны до сих пор не выделены , можно вполне обоснованно предположить, что любые пентакоординационные промежуточные продукты гидролиза фосфониевых солей также имеют структуру ТБП. Образование ТБП из тетраэдрического атома фосфора может протекать двумя способами 1) путем нуклеофильной атаки по любому из шести ребер тетраэдра в этом случае нуклеофил занимает экваториальное положение (экваториальная атака), 2) путем атаки по любой из четырех граней тетраэдра, что приводит к ТБП, в которой нуклеофил занимает апикальное положение (апикальная атака) (схема 142). [c.645]

Данные спектров ЯМР каркасного оксифосфорана (15) указывают на наличие пермутационной изомеризации даже при [c.22]

Аналогично амидофосфины дают с альдегидами продукты, присоединения по карбонильной группе, которые в этом случае стабилизированы М=Р-сопряжением. Эти продукты, вступая в реакцию с другой молекулой альдегида, приводят к эпоксисоединению [63], вероятно, через промежуточное образование пятичленного циклического оксифосфорана [c.216]

В ТОМ случае, когда в качестве исходных применяются циклические р-дикетоны и триалкилфосфиты, происходит разрыв кольца и необычная миграция алкоксигруппы [67], которая предполагает участие в реакции циклического оксифосфорана, а именно [c.218]

Из о- и п-хинонов получаются различные продукты это наводит на мысль, что реакция присоединения к карбонильной группе с образованием енольного фосфонийбетаина является обратимым процессом. В случае п-хинона преимущественно проходит альтернативная реакция, затрагивающая этиленовые атомы углерода, а в случае о-хинона промежуточное соединение участвует в образовании оксифосфорана. [c.222]

Те же продукты получаются в результате быстрого гидролиза соответствующего оксифосфорана [54] [c.312]

Как показали Хорнер и Уинклер [116], оптически активные окиси фосфинов рацемизуются при кипячении с уксусным ангидридом и концентрированными кислотами [116а]. Был постулирован общий механизм, включающий нуклеофильную атаку фосфорильной группой с последующим образованием симметричного оксифосфорана, например [c.335]

Данные спектров ЯМР каркасного оксифосфорана (15) указывают на наличие пермутационной изомеризации даже при —165°С [17]. На основании рассмотрения молекулярных моделей авторы пришли к выводу о невозможности для (15) участвовать в нормальном процессе ПВБ из-за ограничений в подвижности, накладываемых адамантановым каркасом. Другими словами, взаимопревращения, протекающие через барьер 30° ТВ, явля- [c.22]

А priori пятикоординационное промежуточное соединение по-видимому, более вероятно, чем трехкоординационное. Существует много стабильных пятикоординационных соединений фосфора, в том числе оксифосфораны, у которых во всех пяти координационных положениях находятся атомы кислорода. Стабильные же трехкоординационные соединения фосфора(V) неизвестны. [Соединения фосфора(П1), конечно, являются трехкоординационными, однако нет указаний на то, что гидролиз фосфатов включает окислительно-восстанови- [c.631]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология