Пятикоординационные соединения фосфора

Молекулы, в которых центральный атом имеет координационное число 4 или 6, обычно сохраняют устойч шую форму тетраэдра или октаэдра. Однако в пентакоординационных соединениях лиганды непрерывно меняют свое положение. По этой причине пятикоординационные соединения фосфора (а также многие другие, отличающееся аналогичным типом химического поведения) принято называть конфигурационно неустойчивыми. Для объяснения непрерывной смены положения лигандов в тригональной бипирамиде предложен механизм псевдовращения — обратимый переход между конфигурациями тригональной бипирамиды и тетрагональной пирамиды [c.90]

Пятикоординационные соединения фосфора [c.92]

Таким образом, пятикоординационные -комплексы или четырехкоординационные -комплексы должны быть активными катализаторами, тогда как шестикоординационные Ф- и пятикоординационные -комплексы не будут проявлять каталитической активности до тех пор, пока не потеряют лиганд. Наличие длительных индукционных периодов или необходимость термического инициирования реакции часто указывают на отщепление лиганда, приводящее к образованию активных катализаторов. Механизм действия каталитических ядов, например соединений фосфора и серы, а также окиси углерода, заключается в том, что они занимают свободные координационные места. Последние могут также блокироваться мостиковыми лигандами. Аналогичные процессы, по-видимому, протекают при отравлении активных центров на поверхности гетерогенных катализаторов. [c.10]

Все исследованные до сих пор пятикоординационные соединения бипирамидальны связывание в них относительно слабое, так что эти соединения, например пентагалогениды фосфора, находятся в равновесии с четырехвалентной формой [c.12]

Структуры с пятикоординационным фосфором имеют большое значение как промежуточные продукты в реакциях соединений четырехкоординационного фосфора — солей фосфония, окисей фосфинов, эфиров фосфиновых, фосфоновых и фосфорной кислот. Стереохимические особенности реакций этих веществ можно понять, учитывая особенности промежуточно образующихся соединений пятикоординационного фосфора, а именно предпочтительность вступления заместителей в апикальные положения и отщепления из них преимущественно экваториальное положение О при возможном как апикальном, так и экваториальном положении гидроксила исключительно апикально-экваториальное включение пятикоординационного фосфора в четырех- и пятичленные циклы [c.611]

Последняя реакция уже не является окислительным иминированием, поскольку валентность фосфора не изменяется. Она представляет большой теоретический интерес, так как доказывает большую выгодность фосфазосоединений по сравнению с соединениями пятикоординационного фосфора. [c.239]

Для установления детального механизма реакций интенсивно изучался неферментативный гидролиз производных фосфата [14]. Естественно, что внимание обычно фокусируется на пути, сопровождающемся разрывом связи Р—О, поскольку именно он используется гидролитическими ферментами. Этот путь включает нуклеофильную атаку на фосфор и разрыв связи Р—О, и интересно установить порядок, в котором происходят эти две стадии. Две крайние возможности таковы 1) диссоциативный механизм, в котором расщепление Р—О приводит к производному трехкоординационного метафосфата (РОз), реагирующему затем с нуклеофилом, и 2) ассоциативный механизм, в котором при нуклеофильной атаке образуется пятикоординационное производное, отщепляющее затем уходящую группу ОХ. Нет необходимости говорить о возможности механизма, занимающего промежуточное положение между двумя крайними случаями, такого, в котором появление и разрущение связей происходит одновременно, без образования промежуточно ) соединения. [c.631]

В циклической структуре (II) каждый атом фосфора связан со своими заместителями пятью а-связями. Если бы димерные фосфазоуглеводороды имели строение (II), они были бы по химическим свойствам подобны производным пятикоординационного фосфора [62], что не имеет места. Кроме того, согласно расчетам Д. Крега и сотрудников, пятикоординационные соединения фосфора особенно устойчивы только в том случае, если атом фосфора связан с электроотрицательными заместителями и в результате этого приобретает частичный положительный заряд [63]. В соединениях со строением (II) каждый атом фосфора связан с двумя электронодонорными атомами азота, которые увеличивают электронную плотность на атоме фосфора. Следовательно, в соединениях со структурой (II) положительный заряд на атомах фосфора и соответственно вероятность образования пяти- [c.190]

А priori пятикоординационное промежуточное соединение по-видимому, более вероятно, чем трехкоординационное. Существует много стабильных пятикоординационных соединений фосфора, в том числе оксифосфораны, у которых во всех пяти координационных положениях находятся атомы кислорода. Стабильные же трехкоординационные соединения фосфора(V) неизвестны. [Соединения фосфора(П1), конечно, являются трехкоординационными, однако нет указаний на то, что гидролиз фосфатов включает окислительно-восстанови- [c.631]

Результаты исследования молекул ряда Ме рр5 и других пятикоординационных соединений (не только фосфора, но л Аз, 5Ь, В1) позволили установить общие характерные черты их геометрии [173] 1) молекулы имеют конфигурацию тригональной бипирамиды (с разной степенью искажения) 2) менее электроотрицательные заместители занимают экваториальные положения 3) аксиальные связи длиннее соответствующих экваториальных связей 4) уменьшение числа сильно электроотрицательных заместителей приводит к удлинению всех связей и увеличению разницы между длинами аксиальных и экваториальных связей 5) аксиальные связи отклоняются от наименее электроотрицательных экваториальных заместителей. [c.96]

Теоретический анализ реакций соединений четырехкоординационного фосфора(У), по-видимому, должен привести к результатам, аналогичным полученным для кремния(1У) [96]. Пятикоординационный промежуточный продукт в реакциях нуклеофильного замещения должен быть долгоживущим и должен иметь электронную структуру, благоприятствующую псевдовращению. Экваториальные присоединение и отщепление нуклеофила становятся конкурирующими с процессами в апикальном положении. Действительно, известна классическая работа Вестхеймера, который впервые доказал, что в реакциях гидролиза эфиров фосфорной кислоты происходит псевдовращение [102]. [c.347]

И та и другая интерпретации стереохимии, упоминавщиеся в блестящем обзоре Триппета [65], учитывают то, что устойчивые фосфораны используются в чистом состоянии, тогда как реакционноспособные фосфораны при их получении обычно образуют комплексы с солями лития. В этом случае в реакции на самом деле участвует литийорганическое соединение, а не фосфоран. Исходя из данных о пятикоординационном (относительно углерода) переходном состоянии, известных для реакций с участием карбаниона [93], можно предсказать образование смеси 1 1 цис-и гранс-олефинов. Такое переходное состояние будет несколько модифицировано под влиянием пространственных затруднений, создаваемых группами, связанными с фосфором, или другими заместителями, а именно [c.272]

При рассмотрении данных, относящихся к фосфору, прежде всего привлекает внимание их принадлежность к различным типам четырех- или пятикоординационных фосфорорганических соединений (фосфорильные производные, эфиры фосфиновых и фосфоно-вых кислот и т, п.). Поскольку в молекулах этих соединений помимо взаимодействия заместителя с индикаторной связью существенную роль в изменении параметров Vp J и Лрн должна играть составляющая сопряжения между заместителем и Р = 0 или Р = 5 группой (разная для различных типов веществ), корреляции между л рн или УЛр, и а константами удалось получить лишь в узких рядах сходно построенных соединений (см. например, [4] и [72]). Упомянутое выше осложнение не должно иметь места в ряду монозамещенных фосфинов- Хотя очень малое количество сведений по ИК-спектрам названной группы соединений делает затруднительным их полноценный ар анализ, все же противопоставление значений грн о/ и константам нескольких разных по природе заместителей позволяет нам выразить предварительное мнение, что основным фактором, определяющим изменение частоты здесь также является индуктивное действие заместителя (см. серию 16 табл. 1 и 2). [c.51]

Е. С. Левченко и А. В. Кирсанов нашли, что натриевые соли -хлорамкдов сульфокислот очень легко реагируют не только с соединениями трехвалентного фосфора (см. 2. 1. 3.), но и с соединениями (пятивалентного фосфора. В этом случае валентность фосфора не изменяется, но фосфор переходит из пятикоординационного в более выгодное четырехкоординационное состояние. Особенно легко взаимодействуют натрийхлорамиды сульфокислот с пятихлористым фосфором. Без растворителя реакция идет очень бурно, а в растворе четыреххлористого углерода проходит спокойно при комнатной температуре. Выход, трихлорфосфазосульфониларилов почти количественный [c.21]

В настоящее время получено довольно много фактов, свидетельствующих о существовании комплексов платины (II) и палладия (II) с координационным числом 5. Обращает на себя внимание то, что эти комплексы обязательно включают лиганды я-акцепторного типа серу- и селенсодержащие [9,10] фосфор-, мышьяк- и сурьмусодержа-щие [11—20], а также оловосодержащие [21]. В подавляющем большинстве случаев такие компл гксы включают циклические полидентат-иые лиганды. Они могут создавать особые условия для необходимой геометрической конфигурации. Пятикоординационным комплексам платины (И) и палладия (II) с монодеитатными лигандами посвящены всего лишь три работы [9, 15, 16]. В последнее время получены соединения платины (II) пятикоординационного типа с циклическими азотсодержащими лигандами, в которые входят также этилен [22] и ацетиленовые производные [23]. [c.39]