Экваториальное положение

Такое направление реакции — следствие четвертого правила, устанавливающего, что электроположительные лиганды находятся предпочтительно в экваториальном положении, ближе к атому фосфора, а электроотрицательные лиганды предпочитают занимать аксиальное положение, подальше от атома фосфора. Фосфор проявляет свойства неметалла, он обладает слабо выраженными электроноакцепторными свойствами и предпочитает находиться на удалении от других подобных атомов. Поэтому [c.125]

Все заместители в таких углеводородах имеют четко выраженную экваториальную ( е ) или аксиальную ( й ) ориентацию. Экваториальное положение заместителей энергетически более выгодно, чем аксиальное, так как при аксиальном положении появляются [c.177]

Переходы из одной конформации кресла в другую особенно важны в производных циклогексана, например в метилцик-логексане, где есть две разные конформации кресла — с аксиальным и с экваториальным положением метильной группы. Как и в случае циклогексана, эти конформации быстро переходят одна в другую, так что их нельзя выделить индивидуально. Конформация с аксиальной метильной группой менее выгодна (метильная группа располагается при этом близко от аксиальных атомов водорода в положениях 3 и 5), поэтому в равновесной смеси преобладает конформация с экваториальной метильной группой. Эти конформации изображены на рис. 30. [c.79]

Экваториальное положение заместителей более стабильно, чем аксиальное. Если в данных условиях возможна изомеризация, то аксиальная группа переходит в экваториальное положение. Такими реакциями являются, например,, енолизация кетонов и карбоксильных групп, изомеризация гидроксильных групп при действии натрия н перемещение атомов галоидов [c.806]

Преобладающая биохимическая роль глюкозы невольно заставляет задуматься над вопросом что это — простая случайность, необъяснимый каприз природы Глубокое изучение стереохимии углеводов позволило понять причины того, что именно глюкозе принадлежит ведущая роль. Дело в том, что молекулы гексоз имеют не плоские, а трехмерные шестичленные циклы подобно циклогексану, кольцо имеет форму кресла. При этом заместители могут занимать аксиальное положение или (более выгодное) экваториальное положение. Конфигурация асимметрических центров глюкозы такова, [c.302]

Более электроположительные заместители стремятся занять экваториальное положение, тогда как электроотрицатель- ные лиганды — апикальное. [c.124]

Алкильная группа при атоме углерода в а-положении к гетероатому, как и можно было ожидать, занимает преимущественно экваториальное положение, но полярная группа при а-углероде преимущественно располагается аксиально. Это явление известное как аномерный эффект [187], иллюстрируется на примере большей устойчивости а-глюкозидов по сравнению с -глюкозидами. Природа аномерного эффекта полностью не ясна, хотя предложено несколько вариантов ее объяснения [188]. [c.186]

Этими соображениями нельзя объяснить повышенную реакционную способность циклогексанона, так как роль углового напряжения в данном случае незначительна. Объяснить повышенную реакционную способность по сравнению с ацетоном в данном случае можно следующим образом. В исходном цикло-гекСаноне имеется торсионное напряжение, так как атом кислорода карбонильной группы находится в одной плоскости с экваториальными атомами водорода соседних метиленовых групп, что создает торсионное напряжение. В продукте же реакции торсионное напряжение значительно уменьшается, так как все метиленовые группы находятся в более выгодной скошенной конформации, а гидроксильная группа занимает более энергетически выгодное экваториальное положение. [c.482]

Константы химического сдвига и спин-спинового взаимодействия зависят от структуры молекулы, ее внутримолекулярных взаимодействий. Например, ясно разделяются сигналы ЯМР у цис- и транс-изомеров, при аксиальном и экваториальном положениях заместителей. По Химическому сдвигу двух конформеров можно судить о высоте потенциального барьера вращения между ними. [c.128]

Вследствие напряжения замыкание пятичленного кольца не может произойти через образование связи между двумя экваториальными или двумя апикальными положениями, но только че-. рез связь между апикальным и экваториальным положениями. [c.124]

Завершая обсуждение структур с СЧ = 5, рассмотрим такие молекулы, в которых к центральному атому присоединены неодинаковые атомы. Примерами могут служить СНзРР и ОРд. В каждой из этих молекул наименее электроотрицательные группы занимают экваториальные положения и вызывают отклонения от идеальных значений валентных углов 90 и 120°, подобные вызываемым наличием неподеленных электронных пар. Вот почему наблюдаются следующие структуры [c.496]

Форма кресла а - замести гели в аксиальных по.чожепиях е - заместители в экваториальных положениях [c.14]

Депротонирование катиона 42 маловероятно. Действительно, особенностн строения кар-бокатиона 41 таковы, что оксониевый ион ориентирован аксиально, как это показано на проекции О. С увеличением размера образующегося при стабилизации цикла в катионе 42 оксонне-выи ион может занимать более выгодное экваториальное положение (проекция Е). В этом случае выгодная для депротонирования транс-диаксиальная ориентация оксониевого иона и протона отсутствует Поэтому катион 42 должен стабилизироваться присоединением нуклеофилов Однако продуктов подобных превращений в реакционной смеси не обнаружено, что может быть обусловлено преимущественной стабилизацией катиона 40 в виде 41. [c.21]

Условием реакции бимолекулярного отщепления ( 2) является копланарность и транс-ориентация отщепляющихся групп. Таким образом, н реакции Е2 участвуют 1,2-диаксиальные заместители. Заместители в положениях а, е в реакцию не вступают. Если одна из отщепляющихся групп находится в экваториальном положении и переход ее в аксиальное положение, т. е. инверсия конфигурации, затруднен, то скорость реакции сильно замедляется [c.139]

В 5-алкилзамещенных 1,3-диоксанах заместитель в положении 5 гораздо менее склонен занимать экваториальное положение, чем заместитель в производных циклогексана [184], и величина —А0° намного ниже. Это указывает на то, что стери- [c.185]

Заместители в этих положениях по-разному взаимодействуют с соседними атомами в экваториальном положении заместитель располагается более свободно , ему меньше мешают соседние атомы. Это особенно ясно видно в проекции, в которой две пары соседних углеродных атомов кольца расположены друг за другом (как в формулах Ньюмена) [c.79]

В дициклогексиле одно кольцо относительно другого находится в экваториальном положении. Свободное вращение колец относительно друг друга (по связи 1-1) возможно, хотя отчасти и заторможенно. [c.178]

Эти две конформации легко преврагцаются друг в друга, и циклогексан 50 % времени проводит в одной, а половину времени - в другой конформации (хотя конформ ация кресло выгоднее энергетически). На первый взгляд, это, казалось бы, не имеет никакого пракгичес-кого значения, но положение меняется при нали ши какого-нибудь заместителя в кольце. Заместитель более устойчив в экваториальном положении, поскольку при этом он меньше взаимодействует с атомами кольца. При этом проявляется большая устойчивость конформации кресло. Метильный заместитель в мешлциклопжсаке проводит в жва ториальном по.чожении конформации кресло 90 % времени, а это отражается на некоторых свойствах подобных соединений [c.137]

Вообще для большего нз двух заместителей в цнклогексане предпочтительно экваториальное положение, если это представляется возможным в результате изменения конформации молекулы или конфигурации соседнего атома углерода. [c.804]

Впрочем, весьма вероятно, что для тропановых алкалоидон обычно наиболее устойчива форма кресла (а). При восстановлении тропинона натрием и спиртом получается тропин, образующийся также в результате перегруппировки тропина при нагревании его с амилатом натрия следовательно, -тропип является наиболее устойчивой формой и, согласно изложенным ранее принципам (ср. стр. 802 и сл.), содержит ОН-групну в экваториальном положении, тогда как в креслообразной форме тро-пнна она находится в аксиальном положении [c.1079]

Молекула каждого монозамещенного циклогексана может существовать в двух энергетически неравноценных конформациях (9) и (10). В одной из них заместитель занимает аксиальное, а во второй — экваториальное положение. Конформация (10) более энергетически выгодна, так как в ней испытывающие взаимное отталкивание группа X и экваториальные атомы водорода при С-2 и С-6 находятся на расстояниях, больших, чем расстояние между группой X и аксиальными атомами водорода при С-3 и С-5 в конформере (9). Иными словами, меньшая устойчивость аксиального конформера (9) обусловлена [c.482]

Если в молекуле кроме атома галогена имеется объемистая алкильная группа в положении 4, цис- и гранс-изомеры вступают в реакцию дегидрогалогенироваиия с различной легкостью. В молекуле 4-грет-бутил-1-хлорциклогексана алкильная группа всегда занимает экваториальное положение, поэтому цыс-изомер (11) этого соединения легко дегидрогалогенируется. Напротив, дегидрогалогенирование транс-изомера (12) протекает с большей энергией активации, так как в момент реакции молекула субстрата должна принять энергетически менее вы- [c.483]

У г с-изомера ], 2-дизамещгнного циклогексана в обеих конформациях кресла один из заместителей занимает аксиальное, а второй — экваториальное положение. Если заместители идентичны (Х = Х ), конформации (14) и (15) энергетически равноценны. Если же заместители сильно отличаются по объему [Х = СНз, Х = С(СНз)з], энергетически более выгодна конфо )ма-ция (15), в которой более объемистый заместитель занимает экваториальное положение. У гранс-изомера 1,2-дизамещенного циклогексана обе конформации энергетически неравноценны даже в случае идентичности заместителей, В конформации (16) оба заместителя занимают аксиальные положения, а в конформации (17), энергетически более выгодной, — экваториальные. [c.484]

При =1Том молекула стремится принять такую конформацию, в которой максимальное число более тяжелых заместителей находится в экваториальном положении е а — якснальное положение). [c.160]

Конформационные соотношения в циклогексане полностью совпадают для 1,2 и 1,4-дизамещенных различие между ними лишь в том, что 1,4-дизамещенные, обладая плоскостью симметрии, н образуют оптичес ки деятельных форм. Во всех случаях заместители с большей конформационной энергией стремятся занять экваториальное положение. [c.136]

На рис. 10.4 показан хроматоскопический поиск двугранного угла а для 2-метилиндана. В этом случае метильная группа входит в гидрированную часть молекулы и поэтому может влиять на величину а. Хроматоструктурный анализ показал прежде всего, что из двух возможных структур для 2-метилиндана с аксиальным и экваториальным положением метильной группы структура с сильно приподнятой в аксиальном положении по отношению к основной плоскости молекулы метильной группой отпадает, так как дает сильно заниженные значения константы Генри при всех значениях [c.188]

Для диалкилзамещенных соединений справедливо правило, согласно которому реализуется конформация с максимально возможным количеством групп в экваториальном положении. Число этих групп зависит от конфигурации. В цис-1,2-дизаме-щенном циклогексане один заместитель должен быть аксиальным (а), а другой — экваториальным (е). В тpa/i -1,2-производном оба заместителя могут быть экваториальными или оба аксиальными. То же справедливо для 1,4-дизамещенных циклогексанов, но для 1,3-производных ситуация обратная транс-изомер должен иметь ае-конформацию, а цыс-изомер может быть аа или ае. В случае алкильных заместителей ее-конформация преобладает над аа-конформацией, но для других заместителей это необязательно так. Например, в траке-1,4-дибромо- и транс-1,4-дихлороциклогексанах ее- и аа-конформации почти равнозаселенные [172], а большинство 1,2-дигалогеноциклогексанов существуют преимущественно в аа-конформации [178]. В последнем случае два атома галогена в аа-конформации занимают антиположение, а в ее-конформации — гош-положение. [c.183]

Конформацию группы можно заморозить в желаемом положении путем введения в цикл большой алкильной группы (чаще всего трег-бутильной), которая, как правило, занимает экваториальное положение [179]. Например, чтобы сравнить кислотность карбоксильной группы в аксиальном и экваториальном положениях, были синтезированы цис- и транс-4-трег-бутилци-клогексанкарбоновые кислоты. Геометрия их такова, что в цис-изомере экваториальная грет-бутильная группа заставляет карбоксильную группу занять аксиальное положение, тогда как в транс-изомере карбоксильная группа должна быть экваториальной [c.185]

Сложные производные циклогексана, содержащие несколько заместителей, стремятся путем конверсии принять такую форму, в которой наибольшее возможное число заместителей окажется в экваториальном положении. Мы уже рассматривали конформации двузамещенных циклогексанов (см. [c.343]

Примером подобного отщепления может служить получение олефинов из ксантогеновых эфиров стереоизомерных мен-толов. Ментилксантогенат в своей устойчивой конформации имеет три заместителя, находящихся в экваториальном положении конверсионная форма с тремя аксиальными заместителями весьма невыгодна (2 — остаток —С5—5СНз) [c.362]

Смотреть страницы где упоминается термин Экваториальное положение: [c.65] [c.65] [c.495] [c.61] [c.126] [c.129] [c.806] [c.173] [c.485] [c.131] [c.188] [c.216] [c.217] [c.182] [c.400] [c.441] [c.154] [c.400] [c.441] [c.80] [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология