Механизмы общие

Механизм общего основного катализа. [c.297]

Механизм общего кислотного катализа. [c.297]

Экспериментально не всегда просто отличить нуклеофильный катализ от общего основного. В случае сольволиза оба этих механизма имеют второй порядок — первый порядок по субстрату и первый — по обобщенному основанию или нуклеофилу, т. е. оба кинетически проявляются как общий основной катализ. Механизм общего основного катализа можно отличить от нуклеофильного на основе следующих пяти критериев. Все эти критерии необходимо последовательно применять до тех пор, пока один из них [обычно (а) или (б)] не дает однозначного ответа. [c.463]

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

Механизмы общего кислотного и общего основного катализа [c.102]

Реакция может также проходить по механизму общего кислотного и/или общего основного катализа. Например, в буферном растворе, содержащем ацетат натрия, могут реализоваться как общекислотный, так и общеосновной механизмы [c.193]

Второй вероятный механизм — общий кислотный нуклеофильный катализ-, однако из общих соображений вызывает сомнение возможность депротонирования имидазола с иомощью Н0 [c.297]

В частности, увеличение активности спиртовых НО-групп и уменьшение активности фенольных НО-групп обусловлено протеканием акцепторно-каталитической полиэтерификации по двум механизмам общему основному и нуклеофильному катализу (см. схему 4.Б части I). В присутствии сильноосновных тре- [c.305]

Здесь v > — вектор v — линейная функция, переводящая произвольный вектор с в . Результат действия линейного отображения lv> или просто v. Из (3.192) видна самосопряженность К относительно скалярного произведения <я Ь> и ее отрицательная определенность в инвариантном подпространстве 5, являющемся линейной оболочкой векторов V . Все собственные значения К — отрицательные действительные числа, поэтому ТДР является устойчивой по первому приближению точкой типа узел , и вблизи нее невозможны затухающие периодические колебания. Такие колебания, однако, возможны, пока система находится вдали от ТДР. При этом концентрации некоторых веществ могут многократно, но ограниченное число раз, проходить через локальные экстремумы, общее число которых определяется как типом кинетики, так и механизмом сложного процесса. Для кинетики Аррениуса и линейного механизма общее число колебаний не превышает — 1 раз [85]. [c.242]

Атака Н2О ускоряется по механизму обще-основного катализа. [c.226]

Комияма и Бендер [98] также изучали системы с переносом заряда в сериновых иротеазах. В качестве модельной системы они исследовали реакцию гидролиза этилхлорацетата, катализируемую 2-бензимидазолуксусной кислотой по механизму общего основного катализа. [c.229]

Таблица 5.2. Влияние величины а на протекание реакции по механизму общего КИСЛОТНОГО или специфического кислотного катализа

Таблица 5.2. <a href="/info/39978">Влияние величины</a> а на <a href="/info/10400">протекание реакции</a> по <a href="/info/1828867">механизму общего КИСЛОТНОГО</a> или <a href="/info/103767">специфического кислотного</a> катализа

При проектировании рулевого механизма общий передаточный коэффициент = у х — величина заданная. У многих грузовых автомобилей к = 0,04. .. 0,05. Связь названного коэффициента с параметрами рулевого механизма можно найти по формуле (3.11) [c.209]

Необходимым условием стационарности является постоянство числа кристаллов (гранул) в слое. При процессе по типу I это означает, что число отводимых с суспензией кристаллов должно быть равно числу кристаллов, возникающих по всем механизмам. Общее выражение для скорости зародышеобразования в растворе [13] [c.333]

В качестве наиболее типичного примера реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, являются каталитические превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как каталитический крекинг, изомеризация и алкилирование. [c.427]

Исследована кинетика образования и распада в результате гидролиза продуктов присоединения спиртов (метанола, этанола, 2-хлор-, 2,2-дихлор-, 2,2,2-трифторэтанолов и пропаргилового) к катиону (2.759, а) [292]. Распад тетраэдрического продукта присоединения проходит по механизму общего кислотного катализа, коэффициенты Бренстеда а при 25 °С в изученном ряду спиртов меняются от 0,74 до 0,49. Наблюдается линейная зависимость между рК спирта и а. Полученные данные по кислотному катализу свидетельствуют о том, что разрыв или образование связи С—О осуществляется одновременно с переносом протона. Установлена зависимость констант скорости реакции от рКд спиртов и отмечено, что реакционная способность алкоксил-анионов R0 в данной реакции в 30 раз выше, чем реакционная способность аминов, имеющих те же значения рКд [292]. [c.213]

Установлено, что трем этим механизмам — общему кислотному, общему основному и нуклеофильному — подчиняются реакции, наблюдаемые между всеми пятью характерными для ферментов функциональными группами и всеми обычными группировками субстратов. Отсюда следует вывод, что реакции, протекающие [c.464]

Изучение регуляции и контроля ферментов — молодая и быстро развивающаяся область биохимии, уже установившая, однако, ряд весьма сложных механизмов. Представляется возможным различить механизмы, общие для всех ферментов, такие как субстратная специфичность, оптимум pH и т. д. механизмы, общие для всех организмов, включающие ингибирование и репрессию по принципу обратной связи и механизмы, характерные для высших организмов, где существуют другие виды регуляции активности ферментов, например посредством действия гормонов. Приведя только один, уже известный нам пример, можно отметить, что вся сложная система описанных выше реакций, кульминацией которой является высвобождение глюкозы из гликогена, может приводиться в действие несколькими молекулами адреналина [148]. [c.538]

Механизмы общего основного катализа могут быть представлены уравнениями (5.30) — (5.33), которые аналогичны уравнениям (5.26)—(5.29). Уравнения (5.30) и (5.31) соответствуют реакциям, в которых лимитирующая стадия представляет собой перенос протона в чистом виде. Стадии переноса протона может предшествовать стадия ковалентной перестройки с участием тяжелых атомов. [c.104]

При изучении механизма многостадийных реакций одна из проблем состоит в выявлении той стадии, на которой осуществляется общий катализ. Можно привести много примеров многостадийных реакций, ускоряемых по механизму общего кислотно-основного катализа. Наиболее известными из них являются следующие [c.114]

Если эту реакцию проводить при pH 3,27, то ее скорость будет лимитироваться стадией нуклеофильной атаки карбонильного соединения амином, протекающей по механизму общего кислотного катализа. Этот вывод следует из данных, представленных на рис. 5.10. При постоянном значении pH, равном 3,27, скорость реакции линейно возрастает с увеличением концентрации муравьиной кислоты. Если же использовать пропионовую кислоту при более высоком значении pH 4,10, то добавление кислоты сначала приводит к ускорению процесса, но затем скорость реакции перестает изменяться (рнс. 5 10) [23]. [c.115]

Неясным остается вопрос о том, почему только некоторые реакции такого типа ускоряются по механизму общего кислотно-основного катализа и каковы движущая сила и предельная эффективность такого катализа. В некоторых реакциях катализ [c.117]

Наряду с катализом за счет свободной энергии сорбции (см. 1—4 этой главы) ферментативные реакции находят источник ускорения в том, что молекула субстрата подвергается химической атаке не одной каталитической группой (как это происходит в гомогенно-каталитических реакциях второго порядка), а сразу несколькими. Это связано с тем, что третичная структура белка позволяет сосредоточить в активном центре фермента значительное число электрофильных и нуклеофильных групп, таких как имидазольная, карбоксильная, сульфгид-рильная, аммонийная, фенольная и др. (см. гл. I), которые, как известно из гомогенного катализа, представляют собой общекислотные и общеосновные катализаторы. Именно поэтому в промежуточных фермент-субстратных комплексах в принципе возможна атака сорбированной субстратной молекулы по механизмам общего кислотноосновного катализа. [c.61]

При 0 = О не могут быть полностью исключены реакции образования карбоната и р-аминоэтилкарбоновой кислоты. Астарита [12] приблизительно подсчитал, что вклад вторичных реакций повышается лишь при величине хш 5400 л г-мол сек) при 21,5° С. Астарита, Марруччи и Джойя [14] объяснили механизм общей реакции (XII), которая протекает при 0 >0,5. [c.147]

Однако на основе кристаллографических данных для а-химо-грипсина был предложен новый механизм общего катализа, названный системой с переносом зарядов. Он обусловлен взаиморасположением Азр-102, Н1з-57 и 5ег-195, связанных водородными мостиками (рис. 4.3). [c.220]

Катализ гидроксильной группой. Гидроксильная группа, подобно амидной, обладает исключительно слабо выраженными кислотноосновными свойствами. Для нее также не известен межмолекулярный катализ в гидролитических реакциях. Внутримолекулярное участие ионизованной гидроксильной группы обнаруживает гидролиз амида XXXIV, идущий по механизму общего основного катализа [481 [c.93]

Поведение молекул (XXXVII) оказалось более сложным. Зависимость скорости от pH определяется значением рКа аминогруппы, причем монопротонированная (по аминогруппе) молекула нереакционноспособна. Это позволяет сразу отвергнуть механизм общего кислотного катализа. Поэтому можно было бы полагать (следуя наблюдаемой pH-зависимости), что идет нуклеофильная атака диметиламино-группой. В этом случае скорость реакции с участием XXXVII (точки 14) нужно сопоставить со скоростью реакции с триметиламином [c.97]

Экономический ущерб от применения некондиционных нефтепродуктов трудно поддается точному учету, однако по самым скромным подсчетам он составляет многие сотни миллионов рублей. Основной ущерб, наносимый применением некачественных нефтепродуктов, заключается в уменьшении долговечности работы машин и механизмов, общая стоимость которых в масштабе страны весьма велика и на изготовление которых затрачиваются значительные средства. Уменьшение долговечности работы двигателей при применении некондиционных нефтепродуктов хорошо иллю- [c.4]

Ферментативное действие химотрипсина, как и других панкреатических протеаз (трипсина, эластазы), соответствует механизму общего кислотноосновного катализа, в котором принимают участие в качестве системы переноса заряда остатки аминокислот №5 , Авр и 8ег . Передача электронной плотности от заряженной при pH 8 отрицательно карбоксильной группы аспарагиновой кислоты через имидазольное кольцо гистидина к кислороду боковой цепи серина обусловливает повышение его иуклеофиль-ности настолько, что может осуществляться нуклеофильное воздействие на карбонильный углеродный атом пептидной связи. На промежуточно образующемся О-ацильном производном серина перенос заряда, обрывается, ио на последующей стадии деацилирования снова немедленно восстанавливается. Гидролитическое расщепление пептидной связи может быть рассмотрено как перенос ацила, при котором осуществляется перемещение ациль-иого остатка с аминогруппы на молекулу воды (рис. 3-31). [c.408]

Было найдено, что в зависимости от строения исходных веществ и условий проведения реакции акцепторно-каталитическая полиэтерификация протекает по механизму общего основного (I) или нуклеофильного катализа (II), т.е. через образование промежуточных комплексов третичных аминов с фенолами или гало-генангидридами (схема 4.Б). [c.38]

Нуклеофильный и общий основной катализ составляют два из трех механизмов, выявленных при работе в модельных системах. Третий механизм — это общий кислотный катализ. Этот механизм обычно не наблюдается в реакциях сложных эфиров, но имеет больщое значение при гидролизе ортоэфиров и некоторых ацеталей [22]. Так, гидролиз этилортоацетата (4) катализируется кислым компонентом нитрофенольных буферов [23] и, как принято считать, протекает по механизму общего кислотного катализа [22] схема (10) . Согласно этому механизму, обратному общему основному катализу превращение (4) в (5) и затем обратно (5) в (4) через одно и то же переходное состояние , катализатор посредством протонирования превращает плохую уходящую группу в хорощую. В отличие от специфического кислотного катализа, который зависит только от pH и не зависит от концентрации обобщенной кислоты (в данном случае фенола), здесь стадии переноса прогона и разрыва связи С—О согласованы. [c.464]

В случае гидролиза сложных эфиров, катализируемого карбоксильной группой, наиболее реакционноспособными из известных соединений являются производные диметилмалеиновой кислоты. Монометиловый эфир диметилмалеиновой кислоты (13) гидролизуется с периодом полупревращения всего 30 с при 37°С [34], по-видимому по тому же механизму, что и монометиловый эфир фталевой кислоты продуктом является диметилмалеиновый ангидрид схема (14) . В этом случае, однако, система настолько реакционноспособна, что наблюдается также реакция аниона. Эфир (13) при высоких pH гидролизуется с периодом полупревращения 2 ч при 37 °С схема (15) . Здесь мы впервые сталкиваемся с внутримолекулярным катализом неактивированного сложного эфира ионизованной карбоксильной группой. Механизм этого процесса оказывается весьма простым [34], а именно внутримолекулярный катализ карбоксилатной группой схема (15) через тетраэдрический интермедиат (14), для которого характерна наименьшая сопротивляемость к элиминированию алкоксид-иона из всех других рассмотренных нами ранее интермедиатов. Тем не менее нет сомнения, что элиминирование метоксида является скоростьопределяющей стадией реакции. Эта реакция (скоростьопределяющее отщепление плохой уходящей группы из полуортоэфира), как мы и полагали, показывает признаки общего кислотного катализа (см. с. 464). Гидролиз монометилдиметилмалеат-аниона действительно подчиняется механизму общего кислотного катализа (например, катализ уксусной кислотой ) [16]. [c.470]

Основная группа с рКа около 4, от которой зависят как ацилирование, так и дезацилирование, почти наверняка соответствует имидазолу гистиднна-159. Структурные исследования свидетельствуют также в пользу участия этой группы в качестве общего основного катализатора на первой стадии процесса ацилирования. Есть основания также полагать, что и дезацилирование подчиняется механизму общего основного катализа. При гидролизе циннамоилпапаина [67] и а-А/-бензоил-1-аргинилового эфира [72] обнаруживается большой дейтериевый изотопный эффект растворителя, /Сн/ко 3. Этот факт согласуется с общим основным ка- [c.499]

Механизмы общего основного катализа неоднозначны веще большей степени. Все приведенные механизмы общего основного катализа, за исключением механизма (5.29), можно с равным успехом рассматривать как описывающие реакции нуклеофильного катализа. Механизм (5.29), представляющий собой единственное исключение, является по сути комбинацией общего кислотного и специфического основного катализа, поскольку в водном растворе благодаря существованию равновесия В+Н20 ВН++0Н- сочетания [ВКН2О] и [ВН+][ОН-] кинетически эквивалентны. [c.107]

Наиболее наглядный пример симметричного каталитического расщепления промежуточного тетраэдрического соединения дает реакция этанолиза этилтрифторацетата, протекающая по механизму общего основного катализа [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология