Фосфониевые соли гидролиз

Отщепление в фосфониевых солях а-водорода приводит к или-цам (см. уравнение 134) подробно эта важная реакция рассмотрена в гл. 10.6. В щелочной среде гидроксид обычно атакует фосфониевые соли по атому фосфора, в результате чего образуется фосфиноксид и выделяется углеводород (см. уравнение 135). В последние годы большое число работ было посвящено нуклеофильным реакциям у тетраэдрического атома фосфора, в особенности реакциям щелочного гидролиза фосфониевых солей, которые обсуждены в следующем разделе. [c.643]

Скорость гидролиза фосфониевых солей значительно возрастает, если атом фосфора включен в состав четырех- или пятичленного цикла, как, например, в случае (88) и (89) [133]. Этот эффект отчасти можно объяснить уменьщением напряжения в цикле при переходе к промежуточному продукту с геометрией ТБП, что должно увеличивать Кг (см. уравнение 140) по сравне- [c.648]

При использовании амина, однако, сначала атакуется другая карбонильная группа, а затем происходит протонирование дальнейший щелочной гидролиз фосфониевой соли приводит к окиси фосфина [c.276]

Влияние заместителей при фосфоре на скорость и механизм гидролиза илидов не исследовалось, не изучались и стереохими-ческие изменения у атома фосфора при гидролизе илидов, хотя стереохимия расщепления фосфониевых солей известна [164]. [c.99]

Хорнер и Уинклер [258] выделили оптически активный илид СУ1, правда, в виде некристаллизующегося масла асимметрия его молекулы обусловлена наличием асимметрического атома фосфора. Этот илид удалось проалкилировать иодистым метилом, причем образовалась оптически активная фосфониевая соль СУП. Катодное расщепление этой соли и последующий гидролиз привели к оптически активной а-фенилпропионовой [c.132]

Перспективной и развивающейся областью применения катионных ПАВ является межфазный катализ солями аммония и фосфо-ния при проведении некоторых реакций в двухфазной (водноорганической) среде, например, при синтезе производных карбена, гидролизе, алкилировании, конденсации, окислении. В основе каталитического действия аммониевых и фосфониевых солей лежит их хорошая растворимость в ряде органических растворителей и возможность экстракции из водной фазы в органическую, где они существуют в виде ионных пар. В качестве катализатора чаще всего используются бромиды тетраалкиламмония. Новое направление использования ЧАС в химической технологии представляет значительный практический и теоретический интерес. [c.521]

Использование обычных, четвертичных аммониевых или фосфониевых солей [4, 38, 39], краун-эфиров [44, 77] или полиподных молекул типа 7 [46] не привело к существенному улучшению процесса, за исключением тех случаев, когда вследствие чувствительности субстрата к воде в реакцию вводился твердый K N [1035]. Например, в случае аллильных и бензильных галогенидов при применении водных растворов цианидов гидролиз может подавлять реакцию замещения. Тем не менее в литературе можно найти методики проведения таких реакций с использованием водного K N [70, 71, 82, 897]. Если желательно избежать присутствия воды, то для получения замещенных бен-зилцианидов можно с успехом применять твердофазную МФК-систему с 18-краун-6 в качестве катализатора. Аналогично получаются триметилсилилцианид [65] и цианформиат (R = фенил. [c.119]

Систематическому исследованию продуктов щелочного гидролиза фосфониевых солей посвящено значительное число работ. Согласно данным, полученным Ингольдом, способность групп к отщеплению уменьшается в следующем ряду аллил > бензил > фенил > этил. Изучение гидролиза тетраарилфосфоние-вых солей показало, что арильные группы, содержащие электроноакцепторные заместители, отщепляются легче, чем группы [c.643]

Согласно кинетическим данным реакции гидролиза обычно имеют общий третий порядок первый — по концентрации фосфониевой соли и второй — по концентрации гидроксид-ионов 124]. На основании этих данных Мак-Ивен предложил механизм реакции (схема 139), который принят в настоящее время в качестве рабочей гипотезы. Общее дифференциальное уравнение для скорости реакции представлено уравнением 140. В том случае, если реакция, характеризуемая йз, является лимитирующей, суммарная скорость процесса будет в значительной мере определяться способностью группы Н к отщеплению в виде аниона. Если уходящая группа, например п-нитробензил или 1,4-дифенилбута-диен-1,3-ил, образует очень стабильный анион, как, например, в случае солей (79) и (80), наблюдается общий второй порядок реакции (первый — по фосфониевой соли и первый — по гидроксид-иону). [c.644]

Большая часть пентакоординационных фосфоранов имеет геометрию тригональной бипирамиды (ТБП), и, хотя заведомые гидр-оксифосфораны до сих пор не выделены , можно вполне обоснованно предположить, что любые пентакоординационные промежуточные продукты гидролиза фосфониевых солей также имеют структуру ТБП. Образование ТБП из тетраэдрического атома фосфора может протекать двумя способами 1) путем нуклеофильной атаки по любому из шести ребер тетраэдра в этом случае нуклеофил занимает экваториальное положение (экваториальная атака), 2) путем атаки по любой из четырех граней тетраэдра, что приводит к ТБП, в которой нуклеофил занимает апикальное положение (апикальная атака) (схема 142). [c.645]

Щелочной гидролиз ациклических фосфониевых солей обычно протекает с обращением конфигурации, что было изящно. продемонстрировано Мак-Ивеном с сотр. [123] на примере оптически активного бензилметилфенилэтилфосфонийиодида (81), гидролиз которого сопровождается полной инверсией конфигурации. Не вызывает сомнений, что первоначальная атака гидроксид-иона протекает со стороны, противоположной бензильной группе, что [c.646]

Гидролиз алкокси (метилтио) фосфониевых солей протекает с замещением метилтиогруппы и сохранением конфигурации, что согласуется с атакой гидроксид-иона со стороны, противоположной алкоксигруппе, с образованием интермедиата (87), который должен отщеплять 5Ме-группу из апикального положения после одного псевдовращения (схема 147) [132]. [c.648]

Известен ряд реакций гидролиза фосфониевых солей, сопровождающихся миграцией лиганда на а-углеродный атом, несущий уходящую группу или заместитель, способный стабилизировать отрицательный заряд. Хеллман и Бадер [136] изучили гидролиз ряда галогеналкилфосфониевых солей и показали, что значительное количество продуктов образуется в результате миграции лиганда с фосфора на углерод (уравнение 150). Неудивительно [c.650]

Хотя щелочной гидролиз фосфониевых солей обычно протекает с обращением конфигурации у атома фосфора (см. схему 119), реакция может сопровождаться и рацемизацией, степень которой зависит от -условий эксперимента. Скорость гидролиза зависит от размера цикла в циклических фосфониевых солях пятцчленные циклические фосфониевые (фосфоланиевые) соли реагируют примерно в 1000 раз быстрее шестичленных фосфониевых (фосфо риваниевых) солей число и положение заместителей в цикле может влиять на стереоспецифичность реакций гидролиза. [c.91]

Наиболее общим методом получения илидов фосфора является отрыв а-протона из соответствующей фосфониевой соли под действием подходящего основания [7] (уравнение 34). Ватой реакции используют самые разнообразные основания, в том числе аммиак, карбонат натрия, гидроксид натрия, алкоксиды, амиды металлов, литийорганические соединения и многие другие. Необходимая для депротонирования сила основания зависит от кислотности а-водорода в используемой фосфониевой соли. Если заместители R и способны стабилизировать отрицательный заряд за счет индукционных или мезомерных эффектов, как, например, в соли (39), можно использовать относительно слабые основания — аммиак или карбонат натрия (уравнение 35). При отсутствии стабилизирующих факторов, как в соли (40), необходимы более сильные основания, например бутиллитий (уравнение 36). Если R и R2 являются электроноакцепторными заместителями, образующиеся илиды обычно достаточно стабильны и не реагируют с водой. В то же время нестабилизированные илиды легко депротонируют воду, давая быстро гидролизующиеся фосфонийгидроксиды. Генерирование реакцыонноспособных или- [c.110]

Гидролиз фосфониевых илидов протекает с образованием угле-водородного фрагмента и фосфиноксида (уравнение 77). Меха низм гидролиза сходен с механизмом гидролиза фосфониевых солей замещению подвергается группа, образующая наиболее стабильный анион. Гидролиз илидов также может оказаться полезным синтетическим приемом, так как фосфорсодержащий остаток после модификации исходного илида алкилированием или ацилированием может быть удален. Например, половой феромон тараканов был синтезирован алкилированием (2-оксобутилиден)-трифенилфосфорана бромидом (70) с последующим щелочным гидролизом образующегося оксофосфорана (схема 78) [67]. [c.125]

Аналогичным образом объясняется большая устойчивость к гидролизу флуоренилидентрифенилфосфорана по сравнению с флуоре-нилидентриалкилфосфоранами [29]. В общем сопряженная кислота фосфорана должна быть тем сильнее, чем более важной является иленовая форма 36 (и, следовательно, чем более важен -орбиталь-ный резонанс), т. е. более кислая фосфониевая соль будет относиться к менее реакционноспособному фосфорану, и наоборот. Реакционную способность илида можно определить на основании величины рКа его сопряженной кислоты [29]. [c.290]

Поскольку резонансно-стабилизированные илиды второй группы в отличие от реакционноспособных фосфоранов первой группы устойчивы по отношению к гидролизу, то их можно получать действием гидроокисей щелочных металлов на водный раствор фосфониевой соли [39, 56]. Обычно фосфоран осаждается в кристаллическом виде и его можно высушить на воздухе. В случае достаточно кислых фосфониевых солей можно использовать также более слабые основания. Например, флуоренилидентрифенилфосфоран (11) [c.294]

Аналогично гидролиз [1] нестабильных алкилиденфосфоранов приводит к гидроокисям фосфониевых солей, которые обычно раз- [c.304]

С другой стороны, ацилированные карбометоксиметилентрифенил-фосфораны реагируют с пятихлористым фосфором или с реактивами Вильсмайера, давая фосфониевые соли, галогенированные в р-поло-жение относительно атома фосфора [118]. В результате гидролиза этих соединений получают алкипилкарбоновые кислоты. [c.311]

Отщепление фенил-аниона от такого промежуточного соединения согласуется со значительно более ранними наблюдениями Фентона и Ингольда [128] по гидролизу фосфониевых солей. Предполагается, что бензол образуется из фенил-аниона, когда последний переводит диметилдифенилфосфониевую соль в илид. К сожалению, авторы не пытались выделить окись фосфина, образующуюся при реакции Виттига. При этом должна получаться окись метилдифенилфосфина, а не окись трифенилфосфина. [c.66]

То, что алкилы не отщепляются от таких илидов при гидролизе, заставляет вспомнить об одной родственной работе. Фентон и Ингольд [128 ] установили, что четвертичные фосфониевые соли в присутствии ионов гидроксила расщепляются с образованием окиси третичного фосфина и углеводорода. Далее оказалось, что при гидролизе из фосфониевой соли удаляется та группа, которая образует более стабильный карбанион. Легкость отрыва групп от таких солей уменьшается в ряду бензил>фе-нил>алкил. Вандерверф и сотр. [174] изучили эту реакцию более детально и пришли к тем же выводам, что и Фентон и Ингольд. Поскольку эти наблюдения близки к тому, с чем мы сталкиваемся при гидролизе илидов, представляется вероятным, что гидролиз илидов приводит сначала к гидроокиси четвертичной соли фосфония, которая затем подвергается расщеплению, катализируемому гидроксил-ионом. [c.96]

Реакция этого илида с О-дейтероэтанолом привела к ди- и три-дейтеронитротолуолу. Это ясно указывало на то, что такая равновесная стадия (а) имеет место, причем спиртовый дейтерий захватывается илидным карбанионом. Алкоголиз фосфониевых илидов протекает по тому же механизму, по которому расщепляются фосфониевые соли в присутствии алкокси-аниона и это является хорошей аналогией, позволяющей предположить, что механизм гидролиза фосфониевых илидов и механизм расщепления фосфониевых солей в присутствии ионов гидроксила по существу идентичны. [c.99]

Атом серы в соответствующих органических соединениях серы весьма склонен к отщеплению в виде диметилсульфидной группировки, и этот факт, возможно, также благоприятствует образованию из бетаина XXIX эпоксида, а не олефина. Например, при гидролизе бромистого 9-флуоренилдиметилсульфония образуется флуоренол-9 [26, 31], в то время как попытки провести аналогичную реакцию с фосфониевыми солями окончились безуспешно. Таким образом, сульфидная группировка отщепляется гораздо легче фосфиновой. Следовательно, образование эпоксидов или олефинов при взаимодействии сульфониевых или фосфониевых илидов соответственно с карбонильными соединениями можно объяснить совокупностью двух причин, а именно различием в энергиях Р—О- и 5—0-связей и различной способностью к отщеплению сульфидной и фосфиновой группировок. [c.354]

Фосфазофосфониевые соли по своим свойствам напоминают обычные фосфониевые соли — они представляют собой высокоплавкие кристаллические вещества, трудно растворимые в неполярных органических растворителях, Фосфазофосфониевые соли, у которых один или оба атома фосфора связаны с атомами галоида, довольно реакционноспособны. Они легко гидролизуются водой и влагой воздуха, реагируют с двуокисью серы, сероводородом и элементарной серой. Подробнее об их химических превращениях см, 4,1.1.3. [c.171]

Фосфониевая соль (трифенилароилоксициклопронилфосфонийхлорид) может быть введена в конденсацию с альдегидами обычным путем с образованием алкилиденциклопропилметанолов после гидролиза первоначально образующегося арилоксипроизводного. [c.99]

Фосфазинметилены обладают заметно выраженными основными свойствами. Они растворяются в водной соляной или серной кислоте, а при подщелачивании растворов выделяются в неизмененном виде [1]. Многие фосфазинметилены дают с галоидными алкилами и галоидными ацилами соли гидразидо-фосфониевых оснований, которые при гидролизе расщепляются на окиси фосфинов и М-замещенные гидразоны, что доказывает их строение [16] [c.242]

Процесс представляет классическую реакцию Шоттен — Баумана в применении к бифункциональным соединениям. Диффузионно-контролируемый процесс протекает на границе раздела фаз. Растворителем для дихлорангидридов кислот и одновременно для образующегося полимера служат хлорированные углеводороды, такие, как метиленхлорид, дихлорэтан или трихлорэтан [92, 125, 160, 161]. Во избежание гидролиза дихлорангидридов процесс проводят прп О—25°С. Образование фенолятов катализируется небольшими количествами четвертичных аммониевых, фосфониевых или сульфо-ниевых солей [77, 124, 162]. Реакционная способность бисфенолов возрастает с увеличением их кислотности [164]. Поликоиденсация на границе раздела фаз в противоположность процессу полиэтери-фикации является неравновесным процессом. Кроме того, при этом не протекают межмолекулярные обменные реакции. Следствием такого течения процесса является необычное молекулярно-массовое распределение [115]. [c.298]

Смотреть страницы где упоминается термин Фосфониевые соли гидролиз: [c.70] [c.294] [c.657] [c.98] [c.609] [c.643] [c.644] [c.645] [c.646] [c.648] [c.652] [c.655] [c.234] [c.110] [c.125] [c.327] [c.130] [c.453] [c.98] [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология