Константа ассоциации амидов

В большинстве работ, посвященных изучению кинетики полимеризации АА и других ненасыщенных амидов, констатируется первый порядок полимеризации по концентрации мономера. Однако полимеризация АА может описываться уравнением с порядком по мономеру, превышающим единицу, что объясняется эффектом клетки [44, 45], диффузионным контролем протекания элементарных стадий процесса [118, 119] и образованием комплекса А А с инициатором, обусловливающим участие мономера в стадии инициирования [47, 96]. Отмечено [120], что кинетический порядок по мономеру зависит от его концентрации и составляет 1 при [М]о = 0,3 - 0,7 моль/л и 1,3 при М]о < < 0,7 моль/л. Согласно же данным, приведенным в работе [121, при концентрациях АА, меньших 0,5 моль/л, сохраняется первый порядок полимеризации по мономеру, при увеличении же его содержания порядок возрастает, что может быть связано с увеличением вязкости исходных растворов и вызванным им ростом соотношения Кроме того, константы элементарных стадий полимеризации могут меняться и в результате изменения характера ассоциации мономера в растворах различной концентрации. Различие порядков по АА при полимеризации в концентрированных и разбавленных растворах наблюдалось и в других работах [69]. Непостоянство кажущихся констант скорости элементарных стадий кр и кд при варьировании концентрации мономера является первопричиной осложненного характера процессов (со)полимеризации в системах с участием в качестве (со)мономера АА и его производных. Кинетический порядок по инициатору, а в случае фото- и радиационного инициирования- по интенсивности облучения в большинстве случаев близок к 0,5. [c.39]

В некотором смысле амиды карбоновых кислот занимают особо важное положение среди слабых оснований. Водородная связь [278] и переносы протона между амидными остатками имеют огромное значение для понимания поведения пептидов и протеинов и, по-видимому, ферментов. В связи с этим интересно, что и кислотности [184] и основности (см. ниже) алифатических амидов имеют один и тот же общий порядок, определяемый обычно в водных растворах по отношению к воде. Как и следовало ожидать, амиды ассоциированы посредством водородной связи, причем теплота ассоциации в бензоле удивительно постоянна и составляет —3,7 ккал1моль. Главный вклад в изменения константы ассоциации вносит энтропийный фактор [77]. [c.231]

Можно указать еще некоторые статьи, в которых также обсуждаются электростатические эффекты в химических явлениях в работе [65] обнаружена линейная зависимость между свободной энергией и энтальпией ассоциации некоторых амидов и обратными значениями диэлектрической проницаемости среды в работе [66] найдена линейная зависимость рК и электрохимических термодинамических констант ацетилацетона от обратных значений диэлектрической ироницаемости растворителя а в работе [67] по данным электропроводности предсказывается образование дипольного сольвата между пикрат-ионод и /г-шггро- [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология