спектры энтальпия ассоциации

Молекулярный иод склонен образовывать комплексы с переносом заряда, выступая в качестве акцептора электронов. Определение энтальпий ассоциации для систем донор — /г спектро-фотометрическим методом позволило получить данные о донорных свойствах непредельных и ароматических молекул, сопоставить донорные свойства карбонильных и сульфоксидных соединений и показать, что у двойной связи углерод—-кислород эти свойства выражены сильнее, чем у я-связи сера — кислород. [c.328]

Рассмотрим вопрос о механизме первой простой области диэлектрической релаксации [31, 37] при высоких средних степенях ассоциации р > 1. То что в этих случаях значительно больше x i, дает основание считать, что механизмы низкочастотных процессов диэлектрической и акустической релаксации разные. Процесс, обусловливающий низкочастотную диэлектрическую релаксацию, в акустических спектрах не наблюдается. Следовательно, элементарные естественные реакции этого процесса не должны влиять на энтальпию и объем спирта. [c.293]

Важно отметить, что летучесть исследуемого вещества мешает спектральному определению констант ассоциации в растворах. При таком определении общие количества реагентов в растворе должны быть заданы. Следовательно, испарение вещества ведет к ошибкам, усугубляемым тем, что летучесть ассоциированной жидкости существенно возрастает при ее разбавлении инертным растворителем, например, в 70 раз для метанола (табл. П1-3). Поэтому спектральный анализ более пригоден для растворов нелетучих соединений. Это обстоятельство и особенности спектров малых молекул повинны в том, что до последнего времени почти не было надежных значений энтальпий образования Н-комплексов простейших молекул (галогеноводородов, воды, аммиака, ацетилена, сероводорода и др.) с электронодонорными соединениями. Этот пробел может прежде всего восполнить газо-жидкостная хроматография, имеющая дело только с летучими соединениями и именно с простыми молекулами. [c.140]

Логарифмический декремент затухания был определен для кристаллов Na l — чистых и допированных Мп +, РЬ +, Mg +, Sr +, Са +, К+ [15—18]. Интересный и достаточно сложный релаксационный спектр был наблюден для случая Na l Са + [15]. Как видно из рис. 78, в случае ориентации кристалла в направлении < 111 > мы имеем дело с обычным дебаевским максимумом, однако для направления <100> пик заметно расширен и явно представляет собой суперпозицию нескольких кривых нормальной формы. Авторы разложили кривую а на три пика дебаевской формы со значениями hd 0,76 0,63 0,68 эВ. Первая составляющая, по их мнению, соответствует прыжкам вакансий из положения, ближайшего к иону Са +, в другое ближайшее соседнее положение с частотой oi. Вторая частота соответствует прыжкам из положения, следующего за ближайшим , так сказать, из второй координационной сферы в ближайшее к иону Са + с частотой (04, и, наконец, третья составляющая соответствует обратному переходу с частотой (03. Отсюда, в частности, следует, что энтальпия ассоциации в ближайшем положении [c.256]

Для выяснения характера взаимодействия спирт—гидропероксид было проведено изучение ассоциации методом ИК-спектроскопии. Спектры растворов гидропероксида изонронилбензола и спирта в ССЦ представлены на рис. 3, а, б. Предварительно было показано, что образованию ассоциатов спирт — гидропероксид соответствует полоса 3360 см". В спектре ИПС также имеется аналогичная полоса, отне-сегтая к гримерным ассоциатам ИПС. Определение термодинамических параметров ассоциации проводили по методике [5] с учетом самоассо-циации спирта для соотношения ГПИПБ спирт< 1 1. Энтальпия образования ассоциатов гидропероксид—спирт и спирт—спирт рассчитаны по зависимости 0.,/02а от 1/Т и составляют [c.16]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

Кроме связей О — Н...0 в жидких спиртах, по-видимому, существуют связи С — Н...0 и С —H....С. Энергия их образования в 4—5 раз меньше, чем энергия образования связей О — Н...0. Прямые доказательства присутствия связей С — П...О и С — П...С между молекулами спирта неизвестны. Но связи С — Н...О и С — Н...С дают о себе знать в тех системах, где отсутствуют более сильные связи О — Н...С или им подобные. Так, например, в дальних ИК спектрах жидких бензола, н-гексана, н-гептана и ряда других алканов, в области частот от 1,5 10 Гц до 3 10 Гц (или от 50 см- до 100 см ) наблюдается полоса поглощения, обусловленная слабыми водородными связями С — Н...С между соседними молекулами. Энтальпия образования этих связей составляет около 4 кДж/моль. Возникновение слабых связей С —Н...С сопровождается перераспределением электронной плотности. В результате из неполярных молекул мономеров бензола или СпН2п+2 при их ассоциации образуются слабополярные молекулы ассоциатов (СвНа) или (СпН2п+г)р. имеющие дипольные моменты порядка Зх X 10-1-2 < д. рд (или 0,1 D). Это приводит к дипольной поляризации и диэлектрической релаксации, отчетливо наблюдаемой методами диэлектрической спектроскопии в миллиметровом радиодиапазоне. [c.280]

Реакция разрыва Н-связи при р 1. В работе [32], в частности, изучен акустический спектр жидкого третичного бутилового спирта, где по оценкам, имеющимся в работах [20, 33—35], средняя степень ассоциации р при 30° С равна 2, 6, а при 40 и 60° С, соответственно, р = 2,2 и р = 1,7 (температура плавления mpem-бутанола равна 25,66°С). Зависимостьот Т приводит к значениям энтальпии и энтропии ассоциации молекул mpem-бутанола АЯ° = 23 кДж/моль и Д5° = 63 кДж/моль. [c.287]

Уоринг и Слоун 44] измерили температурную зависимость интенсивности сигнала ЭПР, зависимость от начальной концентрации дихлорида (исходного вещества, из которого синтезируется углеводород Чичибабина) и влияние закаливания образца, т. е. резкого понижения температуры, на спектры ЭПР. Они пришли к заключению, что уменьшение интенсивности сигнала ЭПР при понижении температуры происходит не из-за уменьшения концентрации триплетных молекул, а из-за ассоциации парамагнитных частиц с образованием циклических димеров с энтальпией диссоциации 3 ккал/моль, При таком значении энтальпии отношение равновес- [c.255]

Изучение спектров межмолекулярного переноса заряда между бензолом и кислотами Льюиса, выступающими как акцепторы электронов, говорит о чрезвычайно слабом взаимодействии, носящим почти контактный характер [1—4]. На слабость взаимодействия указывают также измерения констант равновесия и энтальпий комплексообразова-ния. Продукты ассоциации бензола с кисло1ами Льюиса не были выделены и изучались в растворах органических растворителей. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология