Нитрование углеводородов с третичном углеродным атомом

Парафиновые углеводороды устойчивы как к концентрированной, так и к дымящей азотной кислоте [695]. По мере того как увеличиваются размеры молекулы или температура реакции, реакция становится более экстенсивной. При жидкофазном нитровании образуются как моно-, так и полинитропроизводные полагают, что реакция проходит не по механизму свободных радикалов [696]. Вторичный углеродный атом нитруется быстрее первичного, а еще быстрее — третичный четвертичный углерод высокоустойчив [697, 698, 699]. По степени активности к дымящей азотной кислоте углеводороды расположены в следующем порядке ароматика, третичные парафины, вторичные парафины, нафтены и нормальные парафины [700]. [c.147]

Большое влияние на эффективность нитрованного масла оказывает металл, вводимый в него при нейтрализации. Образование солей при нитровании масла происходит за счет кислых продуктов окисления углеводородов. Выделенные кислые продукты имеют высокую вязкость (при 100° С выше 200 сст) и значительную кислотность (50—80 мг КОН/г). Такая кислотность указывает на большое содержание в них органических кислот (в том числе, очевидно, оксикис-лот), которые при взаимодействии со щелочами образуют соответствующие соли. Нитрогруппа в ароматических соединениях присоединена к третичному углеродному атому, поэтому она не может реагировать с основаниями и образовывать ацинитросоединения [30]. Однако некоторые нитросоединения, содержащие более одной нитрогруппы, реагируют со щелочами, образуя соли. Такие соли получаются, очевидно, не замещением атома водар да, а другим путем. Это было доказано следующим примером. Известно, что металлический калий не реагирует с тринитромезити-леном, но водные растворы щелочей и алкоголятов взаимодействуют с тринитромезитиленом, окраши- [c.35]

В соответствии с правилом Марковникова в первую очередь замещается нитрогруппой атом водорода, находящийся у наименее гидрогенизированного атома углерода. Коновалов установил, что в парафинах нормального строения группа N02 при прочих равных условиях предпочтительно направляется в а-положение к метильной группе. Если же в углеродной цепи имеется фенильная группа, то группа N02 становится в и-положение к этой последней, т. е. к фенильной группе. При нитровании парафинов, содержащих третичные атомы углерода, нитрогруппой преимущественно замещается водород, стоящий у третичного атома углерода. В этом случае в продуктах реакции третичные нитросоединения составляют 75—80%, а вторичные 20—25%. Такая избирательность (хотя и не полная) нитрования парафинов по третичному атому углерода была использована С. С. Наметкиным для доказательства строения парафиновых углеводородов, выделенных из нефти, каменноугольной смолы и озокерита [134—381]. При помощи этого метода можно установить соотношение в твердых предельных углеводородах структур нормального и разветвленного строения. Однако точные количественные результаты по этому методу получить не удается, так как реакция нитрования в большей или меньшей степени осложняется реакциями окисления, приводящими к глубокой деструкции части взятых для нитрования углеводородов. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология