Третичные парафины, нитрование

Диизопр опил, как и большинство двутретичных парафинов, легко реагирует при 20° с азотной кислотой и дает при нитровании. мононитросоединение, которое, как было доказано Коноваловым - , является третичным 2-нитро-2,3-диметил-бутаном (жидкость с темп. пл. 168—169° при 750 мм d = 0,9716), и двутретичное нитросоединение, а именно 2,3-динитро-2,3-диметилбутан с точкой пл. 208°. Продукты эти были получены Коноваловым не только из синтетического диизопропила, но также из фракции американской и бакинской нефти с темп. кип. от 55 до 60°. Нитрование диизопропила протекает повидимо.му по следующей схеме [c.1124]

Парафиновые углеводороды устойчивы как к концентрированной, так и к дымящей азотной кислоте [695]. По мере того как увеличиваются размеры молекулы или температура реакции, реакция становится более экстенсивной. При жидкофазном нитровании образуются как моно-, так и полинитропроизводные полагают, что реакция проходит не по механизму свободных радикалов [696]. Вторичный углеродный атом нитруется быстрее первичного, а еще быстрее — третичный четвертичный углерод высокоустойчив [697, 698, 699]. По степени активности к дымящей азотной кислоте углеводороды расположены в следующем порядке ароматика, третичные парафины, вторичные парафины, нафтены и нормальные парафины [700]. [c.147]

При нитровании парафина, выделенного из соляровых фракций грозненской парафинистой нефти, было получено 65% вторичных и 35% третичных нитропарафинов. Это указывало на то, что в исследованной смеси 65% составляли парафины нормального строения и 35% углеводороды разветвленной структуры. [c.81]

Большое значение имели работы С. С. Наметкина по изучению строения трудно поддающихся химическому исследованию углеводородов, содержащихся в парафинах и церезинах. Применяя метод нитрования разбавленной азотной кислотой, он показал, что нефтяные парафины и церезины содержат наряду с нормальными алканами также углеводороды с третичным углеводным атомом, иначе говоря, предельные углеводороды разветвленного строения. [c.6]

В реакцию жидкофазного нитрования вступают все углеводороды, однако скорость реакции невелика и выходы нитросоединений низкие. Наилучшие результаты получаются с парафинами, содержащими третичные углеродные атомы. Реакция сопровождается образованием полинитросоединений и окислительными процессами. [c.61]

Существование последнего доказывается, по Инголду, например, тем, что хотя алкильные группы относительно водорода не имеют дипольного момента и поэтому дипольный момент изобутана равен нулю нитрование парафинов, согласно одному из правил Марковникова, идет в первую очередь по третичной группе. Очевидно, что в результате поляризации во время реакции создаются благоприятные условия для атаки электрофильного реагента, что [c.122]

Однократное осаждение мочевиной нормальных углеводородов из растворов в четырех хлор истом углероде отечественных парафинов различного происхождения показало, что 96—99% содержащихся в них углеводородов образует комплекс (табл. 6). Вместе с тем нитрованием по Коновалову в тех же образцах парафинов найдено 17—22% углеводородов с третичным атомом углерода. В парафинах из восточных сернистых нефтей их больше, чем в грозненском и дрогобычском, в буроугольном парафине таких углеводородов меньше, чем в нефтяном. Минимальное количество углеводородов с третичным атомом углерода содержится в синтетическом парафине, полученном из окиси углерода и водорода. [c.15]

Экспериментально установлено, что с увеличением содержания в парафине углеводородов с третичным атомом углерода, определяемого нитрованием, в готовом продукте растет содержание кислот, не образующих комплекса с мочевиной (табл. 8). [c.18]

В 1888—1894 гг. М. И. Коноваловым была открыта и изучена реакция жидкофазного нитрования парафинов, циклопарафинов и жирноароматических углеводородов и их производных разбавленной азотной кислотой (преимущественно 12 —20%-ной) при повышенной температуре (100—150° С) и небольшом давлении. Легче всего происходит замещение нитрогруппой водорода при третичном углероднем атоме, труднее — при вторичном, наиболее трудно — при первичном. Это связано с различной подвижностью водородных атомов. Так, при нитровании 2,5-диметилгексана 13%-ной азотной кислотой при 110° С получается 2-нитро-2,5-диметилгексан с выходом 83% [c.78]

Нитрование парафинов смесью кислот (НЫОз Н2304= 1 3), применяемой обычно для нитрования ароматических углеводородов и исследованной различными учеными при нитровании алифатических, оказалось еще менее пригодным [124], так как первичные нитросоединения гидролизуются под влиянием серной кислоты, а вторичные и третичные изомеры в значительной степени осмоляются. [c.302]

При исследовании химическим методом (нитрованием по Коновалову) состава образца товарного парафина грозненского и образца одного из американских парафинов С. С. Наметкин и С. С. Нифонтова нашли, что в них содержится до 25—35% соединений с третичным углеродом, которые авторы относят к типу изоалканов [17]. [c.46]

Нафтеновые углеводороды ведут себя при нитровании точно так же, как п парафины. Нафтены, обладающие боковыми цепями, дают изомерные, замещенные в кольце, монопитрированные продукты, состоящие в основном из третичных, с меньшими количествами вторичных соединений [702, 703]. Имеет место также окпсление. [c.147]

В работах С. С. Наметкина и С. С. Нифонтовой для исследования состава парафинов и церезинов использована реакция нитрования. Основываясь на свойстве слабой азотной кислоты образовывать с углеводородами изостроения третичные нитросоединения, а с нормальными парафинами — вторичные, в буроугольном парафине они обнаружили около 5% изопарафинов, в нефтяном парафиие —25— 35%, а в церезине—100%. Затем появились сведения (работы Д. О. Гольдберг, С. Пилата, Л. А. Гухма-на) о присутствии в твердых углеводородах нафтеновых структур. Доказательством служило то, что выделенные из петролатумов углеводороды имеют большие показатель преломления, плотность и вязкость, чем парафины с той же температурой плавления. [c.21]

В качестве нитрующих агентов в проК1ышленности используется 40— 75%-ная азотная кислота и четырехокись азота. В процессе нитрования парафинов нитрогруппа замещает водородные атомы, связанные с атомами углеродг , реакционная способность котмых снижается в последовательности третичный > > вторичный > первичный. С повышением температуры различия в реакционной способности несколько нивелируются и образуются смеси изомеров. (. [c.437]

В соответствии с правилом Марковникова в первую очередь замещается нитрогруппой атом водорода, находящийся у наименее гидрогенизированного атома углерода. Коновалов установил, что в парафинах нормального строения группа N02 при прочих равных условиях предпочтительно направляется в а-положение к метильной группе. Если же в углеродной цепи имеется фенильная группа, то группа N02 становится в и-положение к этой последней, т. е. к фенильной группе. При нитровании парафинов, содержащих третичные атомы углерода, нитрогруппой преимущественно замещается водород, стоящий у третичного атома углерода. В этом случае в продуктах реакции третичные нитросоединения составляют 75—80%, а вторичные 20—25%. Такая избирательность (хотя и не полная) нитрования парафинов по третичному атому углерода была использована С. С. Наметкиным для доказательства строения парафиновых углеводородов, выделенных из нефти, каменноугольной смолы и озокерита [134—381]. При помощи этого метода можно установить соотношение в твердых предельных углеводородах структур нормального и разветвленного строения. Однако точные количественные результаты по этому методу получить не удается, так как реакция нитрования в большей или меньшей степени осложняется реакциями окисления, приводящими к глубокой деструкции части взятых для нитрования углеводородов. [c.56]

В химическом отношении церезины менее инертны чем парафины. Они бурно реагируют с дымяЕ ей серной кислотой (при подогреве), с хлорсульсЬоновой кислотой реагируют, выделяя 1сеИ. Нитрование по Коновалову приводит к образованию третичных [c.55]

Чтобы избежать образования взрывчатых смесей, на каждый моль азотной кислоты вводят по меньшей мере 2 моля углеводорода. Окисляющая парафин азотная кислота восстанавливается в окись азота, которую легко перевести обратно в НМОд. В результате этого выход нитропроизводных парафинов, считая на прореагировавшую кислоту, может достигать 90%. Большинство из испытанных до сих пор катализаторов вызывают только ускорение реакции окисления. Повышение температуры увеличивает скорость нитрования, благоприятствует образованию первичных нитро-производных за счет вторичных и третичных и повышает выход продуктов расщепления углеродного скелета. Следует указать на аналогию в отношении влияния температуры, которая существует между парофазным нитрованием и парофазным хлорированием парафинов (гл. 5). При постоянной продолжительности реакции кривая зависимости степени превращения от лемпературы проходит через максимум. При температурах ниже оптимальной происходит в значительной степени пиролиз нитропарафинов. Реакция нитрования парафинов весьма экзотермична, поэтому, чтобы предотвратить местные перегревы, которые могут вызвать процессы, не поддающиеся управлению, в промышленных условиях заданную температуру поддерживают с точностью 1 °- [c.91]

Деление твердых углеводородов на парафины и церезины было сделано на основании различия кристаллической структуры этих углеводородов, их химических и физических свойств. При одинаковой температуре плавления церезины отличаются от парафинов большими молекулярными массами, вязкостью и плотностью. Церезины энергично взаимодействуют с дымящей серной и хлорсульфоновой кислотами, а парафины с этими реагентами взаимодействуют слабо. Для исследования состава парафинов и церезинов была использована реакция нитрования. Азотная кислота с азоалканами образует третичные нитросоединения, а с н-алканами — вторичные нитросоединения. Методом нитрования показано, что в нефтяных парафинах содержится 25—35 % изоалканов, а в церезине — значительно больше. Появились сведения о присутствии в твердых углеводородах нафтеновых структур. Действительно, выделенные из петрола-тумов углеводороды имели более высокие значения показателя преломления, вязкости и плотности, чем парафины с той же температурой плавления. [c.167]

Как видно из всего вышеизложенного, при этих способах нитрования сравнительно легко замещаются нитрогруппой атомы водорода, находящиеся у вторичного углеродного атома, а еще легче третичные атомы водорода из атомов водорода, находя- , щихся у вторичных углеродных атомов, легче всего замещаются те, которые находятся вблизи четвертичного атома углерода Наличие большого числа третичных углеродных атомов в ароматических соединениях, возможно, объясняет их способность к нитрованию, являвшуюся в течение некоторого времени, когда способы нитрования парафинов еще не были найдены, существенным признаком для распознавания ароматических соединений. Разумеется, в случае ароматических углеводородов эта реакция протекает только при применении концентрнрованной азотной кислоты. [c.230]

При нитровании изобутана по методу Коновалова при 150° эти же исследователи получили в качестве единственного продукта реакции кристаллический 2-нитроизобутан, который при нитровании по парофазному методу, как мы видели выше, образуется с выходом всего 7% Сравнение этих двух методов наглядно указывает на особенности парофазного нитрования благодаря высоким температурам реакция становится менее селективной и дает изомеры, из которых первичный, полученный со значительно ббльшим выходом, чем третичный, является, повидимому, более устойчивым в условиях реакции Как уже было отмечено выше, высокие температуры приводят также к образованию, вследствие пиролитических реакций, нитроеоединений с меньшим числом атомов углерода, чем в нитруемом парафине [c.269]

В работах [1] для исследования состава парафинов и церезинов была использована реакция нитрования. Основываясь на свойстве слабой азотной кислоты образовывать с углеводородами изостроения третичные нитросоединения, а с н-алканами-вторичные нитросоединения, в буроугольном парафине было обнаружено изоалканов около 5%, в нефтяном парафине-25-35%, а в церезине-1(Ю%. Появились сведения [c.6]

Был пронитрован также целый ряд высших парафинов с разветвленны.ми цепями . Так например 2,6-диметилгептан легко нитруется при 120° азотной кислотой уд. в. 1,075, причем основным продуктом реакции является здесь 2-мононитросоединение. Полученное третичное нитросоединение представляет собой жидкость с темп. пл. 113—115° (25 тт) и уд. в. = 0,9281 оно легко восстанавливается олово.м и соляной кислотой до соответствующего амина. Дальнейшее нитрование (кислотой уд. в. 1,11), мононитросоединения приводит к образованию 2,6-динитро- или двутретичного линитросоединения, представляющего собой кристаллическое вещество с темп. пл. 74—74,5°. Нитрование данного нонана с разветвленной цепью может быть представлено следующей схемой [c.1127]

Хотя вопрос о нитровании нефтяных фракций, содержащих ароматические углеводороды, выходит за пределы данной книги, однако вследствие большого значения этих соединений мы все же кратко коснемся их в данной главе. Получение TNT из фракций, содержащих толуол, было уже разобрано в гл. 1. JVli-zuta получ Ил с хорош и.ми выходами моно- и динитротолуолы из фракций японского газолина, содержащих ароматические соединения. На основании выходов вторичных и третичных нитросоедннеггий, полученных при нитровании парафина. [c.1135]

К совершенно аналогичным выводам привело применение к тому же материалу реакции нитрования слабой азотной кислотой, по Коновалову. Были исследованы тщательно очищенные перекристаллизацией (обезма-сленные) буроугольный парафин (германский), нефтяной парафин (грозненский и американский) и церезин (из сураханской пробки и челекенского озокерита) [23]. Задача сводилась к выявлению природы образующихся нитросоединений ясно, что в тех случаях, когда одним из продуктов нитрования является третичное нитросоединение, в состав исходной смеси должны входить углеводороды изостроения (изопарафины) наоборот, если среди продуктов данной реакции третичных иитросоединений ие обнаруживается и образуются только вторичные соединения, то, очевидно, исходные углеводороды должны иметь нормальное строение, точнее — не имеют третичного водорода. [c.162]

Нефтяной парафин среднего молекулярного состава С24Нд(, дал при нитровании в тех же условиях в качестве главного продукта также вторичное нитросоединепие состава С24Н4дМОа кроме того, в заметном количестве (25—35%) было получено третичное нитросоединение того же состава С24Н4дК02. [c.162]

В работах 1932 и 1933 гг. нами было введено представление о поляризуемости простых связей. С этой точки зрения, в частности, рассматривалась реакционная способность парафиновых углеводородов (ЖОХ, т. 7, стр. 2353, 1937 т. 9, стр. 2022, 1939 т. К), стр. 494, 1946), равно как и двойственная реакционная снособность таких органических мо.лекул, как хлоропроизводные парафинов и жирноароматических углеводородов (ЖОХ, т.9, стр. 2021 — 2025, 1939 т. 18, стр. 1189, 1948). Вывод теории электронной таутомерии, что третичные углеводородные группы более сильно поляризованы, чем вторичные, и в свою очередь вторичные углеводородные группы более сильно поляризованы, чем первичные, находит прежде всего доказательство в классических исследованиях М. И. Коновалова, В. В. Марковникова и С. С. Наметкина по нитрованию углеводородов. Исследования проф. В. И. Есафова па ряде примеров показывают, что реакция дегидратации непредельных спиртов идет преимущественно за счет вторичных СНа-грунп (ЖОХ, т. 14, стр. 84, 1944). Обобщая свои наплюдения и опыты, проф. В. И. Есафов приходит к выводу, что в процессе дегидратации а,(3-непредельных третичных спиртов, имеющих при карбинольном углероде группы СНд и СаНд, участвуют главным образом Н-атомы этила (ЖОХ, т. 19, стр. 1076, 1949). [c.105]

В поисках доказательств того, что индуктомерная поляризуемость действительно возникает при химических реакциях и что она способна оказывать влияние на направление реакции, мы можем обратиться к рассуждениям Инголда [38]. Наиболее правильное определение дипольных мол ентов групп для группы X дается уравнением . Момент группы определяется им по отношению к водороду. Однако так как моменты всех насыщенных углеводородов равны нулю, то из этого вытекает, что момент метильной группы (по отношению к водороду) также равен нулю. Между те. при нитровании парафинов третичные ато.мы водорода легче других подвергаются воздействию. Это правило выполняется даже в том случае, когда число первичных атомов водорода превосходит число третичных, как, например, в случае изобутана, где на один третичный атом приходится девять первичных атомов водорода. Наиболее естественны.м объяснением этого является допущение, что под влиянием поля 1такующего реагента в метильных группах возникает [c.96]

Жидкофазное нитрование парафинов, циклопарафинов и боковой цепи жирноароматич. углеводородов открыто М. И. Коноваловым в 1888. Дальнейшим развитием К. р. является парофазное нитрование углеводородов нри атмосферном давлении и 400— 450°. Реакция промотируется следами 0 или галогенов. При этом образуются смеси первичных, вторичных или третичных нитросоединений, содержащих то же или меньшее число атомов углерода, чем исходный углеводород. Процесс иарофазного нитрования парафинов и циклопарафипов осуществлен в промышленном масштабе. Подробнее см. Нитросоединения алифатические. [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология