Замещение атомов хлора и нитрогруппы

Подвижность атома галогена в галогенбензолах зависит также от влияния других заместителей в бензольном ядре—от их электрохимического характера и положения по отношению к атому галогена. При этом их влияние на скорость реакции нуклеофильного замещения противоположно тому, которое они оказывают на реакционную способность водорода при реакциях электрофильного замещения. Так, хлор активируют заместители типа нитрогруппы, и притом в тех случаях, когда эти заместители находятся по отношению к хлору в орто- или пара-положении [57] хлор, стоящий в мета-положе-нии к нитрогруппе, в тех же условиях не активен [58]. [c.358]

Благодаря—М-эффекту нитрогрупп атом хлора оказывается активированным настолько,, что может легко подвергаться нуклеофильному замещению [см. раздел 2.2.реакции галогенуглеводородов, реакция (2)1 [c.515]

Разнообразие заместителей, которые могут находиться в бензольном кольце, весьма велико. При реакциях замещения могут быть введены следующие заместители при нитровании — нитрогруппа —МОг, при нитрозировании — группа нитрозо —N0 или изонитрозо =ЫОН, при сульфировании — сульфогруппа —ЗОзН, при хлорировании — атом хлора С1, азосочетание приводит к образованию азогруппы —Н—N—. [c.40]

Соединения, содержащие одну аминогруппу,—моноамины и их производные, в ядре которых, кроме аминогруппы, содержится атом хлора, нитрогруппа или сульфогруппа, и продукты, образованные замещением водорода аминогруппы на радикалы-этил, бензил и т. п. [c.314]

Активированная нитрогруппа замещается на гидроксильную группу при действии тех же нуклеофильных реагентов, что и, атом хлора, превосходя его по подвижности (см. разд. 8.1.2). Меньшая распространенность получения фенолов замещением нитрогруппы по сравнению с замещением атомов галогенов объясняется Малой доступностью соединений, содержащих активированную нитрогруппу. [c.360]

При нагревании -нитрохлорбензола с метиловым спиртом в присутствии едкого натра происходит замещение атома хлора на метоксигруппу, при этом образуется /г-нитроанизол И), который, при восстановлении сернистым натрием, дает га-анизидин 12). При действии на я-нитрохлорбензол этилового спирта атом хлора замещается на этоксигруппу и получается я-нитрофенетол 6), дающий при восстановлении я-фенетидин (7). При сульфировании я-нитрохлорбензола высокопроцентным олеумом образуется 4-нитрохлорбензол-2-сульфокислота 14), из которой путем замены атома хлора на аминогруппу получают 4-нитроанилин-2-сульфокислоту 15). Из 4-нитрохлорбензол-2-суль-фокислоты и я-анизидина получается 4-амино-4 -метоксидифениламин-сульфат (азоамин синий О) 13) в результате замещения хлора на ариламиногруппу, восстановления нитрогруппы и отщепления (гидролиза) сульфогруппы. Аналогичным путем (но без гидролиза сульфогруппы) из 4-нитрохлорбензол-2-сульфокислоты и я-фенилендиамина получают 4,4 -диаминодифениламин- [c.330]

Известно, что атом хлора в бензольном ядре мало подвижен в реакциях нуклеофильного замещения, а нитрогруппа, находящаяся в о- или -положениях, увеличивает подвижность хлора. [c.364]

Наличие в бензольном ядре активирующих групп в орто- или параположении к атому хлора, как отмечалось выше, облегчает замещение хлора оксигруппой. Гидролиз о- и п-нитрохлорбензола водным раствором щелочи проводится при 130—160° С и небольшом давлении (3—5 ат). В присутствии двух нитрогрупп в ароматическом соединении в орто- и параположении к хлору [c.107]

Радикальный механизм электрофильного замещения в ароматических соединениях изучался в 1951—1953 гг. группой Д. Хея в Англии [195, 196]. Авторы обнаружили, что, хотя нитрогруппа и атом хлора оказывают активирующее влияние на гомолитическое замещение [196, стр. 2101], это влияние значительно слабее, чем действие этих же заместителей на протекание обычного электрофильного замещения. [c.83]

При восстановлении нитросоединений необходимо точно соблюдать условия анализа, ибо наряду с восстановлением нитрогруппы до аминогруппы могут протекать побочные окислительные процессы, приводящие к образованию хлор- и оксипроизводных аминов в результате замещения атома водорода в ароматическом ядре на атом хлора или на гидроксильную группу [c.271]

При восстановлении 1,4-дихлор-2-нитробензола чугунной стружкой в присутствии хлористого железа получается 2,5-дихлоранилин (2). При нагревании 1,4-дихлор-2-нитробензола с аммиаком под давлением атом хлора, расположенный в орто-положении к нитрогруппе, замещается на аминогруппу при этом образуется 4-хлор-2-нитроанилин ( ). При нагревании 1,4-дихлор-2-нитробензола с едким натром происходит замещение того же атома хлора на гидроксил и образуется 4-хлор-2-нитрофенол (4), который, при восстановлении сульфгидратом натрия, превращается в 4-хлор-2-аминофенол (5). При кипячении [c.316]

Наличие в бензольном ядре активирующих групп в орто- или параположении к атому хлора, как отмечалось выше, облегчает замещение хлора оксигруппой. Гидролиз о- и л-нитрохлорбензола водным раствором щелочи проводится при 130—160° С и небольшом давлении (3—5 кгс/см ). В присутствии двух нитрогрупп в ароматическом соединении в орто- и параположении к хлору (например, 2,4-динитрохлорбензол) реакция протекает при нагревании хлорзамещенного с водным раствором едкого натра уже без повышения давления. [c.87]

Условия проведения процесса зависят от природы хлорзамещенного, особенно от числа нитрогрупп в соединении. При наличии в ароматическом соединении одной нитрогруппы реакцию проводят при температуре около 100° С и небольшом давлении. Присутствие в хлор-замещенном двух нитрогрупп в орто- и параположениях к атому хлора облегчает течение реакции. Процесс в этом случае проводят при температуре около 60° С. [c.88]

Изомеры (II) и (III). Особо высокая подвижность хлора в этих соединениях обусловлена влиянием двух нитрогрупп, находящихся в орто- или пара-положении к атому хлора. Эта возможность легкого замещения на гидроксил или аминогруппу атомов галоида в бензольном ядре, находящихся под влиянием о- и л-нитрогрупп, была установлена впервые русскими химиками Энгельгардтом и Лачиновым в 1870 г. [c.376]

Хлорбензол и л-нитрохлорбензол не вступают ни в одну из приведенных выше реакций так, например, амины не действуют на них даже при 180—190 С. Суммарный резонансный эффект орто- и пара-нитрогрупп настолько сильно активирует атом хлора в 2,4-Динитрохлорбеи-золе, что в данном случае нуклеофильное замещение проходит с исключительно большой легкостью. Например, реакция с гидразином в триэтиленгликоле протекает так быстро и настолько экзотермично, что реакционную массу необходимо охлаждать льдом, чтобы поддерживать, температуру 20°С [c.201]

Однако имеются данные, противоречащие предположению об одностадийном механизме типа 5 2. При конденсации в метиловом спирте I-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином атом фтора, нитрогруппа и п-толуолсульфонилоксигруппа, находящиеся в положении 1, замещаются очень быстро, тогда как атомы хлора, брома и еще 4 других заместителя обмениваются значительно медленнее и все с почти одинаковой скоростью. Таким образом, очевидно, что три галоида не могут быть расположены в последовательности Вг>С1>Р, которая требуется для реакции типа ЗгД, а близость скоростей реакции для шести различных заместителей, содержащих 5 разных элементов, свидетельствует об отсутствии влияния природы заместителя и показывает, что определяющая скорость реакции промежуточная стадия замещения не связана с расщеплением связи С—X. С другой стороны, имеются данные, согласующиеся с представлением о двухстадийном механизме, включающем образование комплекса И, который аналогичен промежуточным соединениям, постулированным для электрофильного замещения [c.202]

Атомы галоида в ароматических фтор-, хлор- и бромпроизводнь1х обычно не взаимодействуют с гидразином, и многие фтор-, хлор- и бромзамещенные бензазиды были получены как через гидразины, так и по способу с азидом натрия. Если атом галоида активирован наличием нитрогрупп в орто- или пара-положениях, как в эфире 3,5-дит нитро-4-хлорбензойной кислоты, то при обработке гидразином может произойти замещение галоида [П7]. Галоиды в а- и у-положениях пиридинового ядра тоже сравнительно подвижны этиловый эфир [c.339]

Это на 3,5 ккал/моль больше, чем у циклогептатриена. Замена ме-тильной группы в положении 5 на фенил повышает барьер инверсии приблизительно на 2,5 ккал/моль (см. табл. 6, № 17 и 19). Заметное влияние на внутримолекулярную подвижность 5-арил-1,2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиазепин-2-онов оказывают природа и положение заместителя в кольце С (№3, 10—14 и 18). Введение хлора в орто-по-. ложение фенильного ядра (№ 3 и 18, 9 и 10) снижает барьер инверсии на 1,7—2,5 ккал/моль. Значительно меньше на величину АО влияет атом брома в орто-положении кольца С (№ И), что, по-видимому, связано с большим объемом этого атома по сравнению с атомом хлора. Нитрогруппа в мета-положении фенильного [ядра оказывает противоположное влияние на внутримолекулярную подвижность (№ 13). Наибольшее влияние на скорость и барьер инверсии гетерокольца 1,4-бенздиазепинов оказывает замещение у атома Ы (№ 2 и 4, 4 и 19 и др.). Этот факт, так же как и замещение на объемные группировки у атома С , объясняется стерическими препятствиями в переходном состоянии, в котором заместители в положениях 1 и 5 приближаются к протонам бензогруппы [10]. [c.93]

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (0Н , ОС2Н7, NHg) осуществляются относительно легко, f i g, В отличие от процессов, протекающих по механизму 8 2 в алифатическом ряду, при которых происходит синхронное присоединение заместителя и отщепление замещаемой группы (стр. 306), при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом (например, хлор) и заместитель (например, ОСН3) одновременно связаны с бензольным ядром предполагают, что при Этом образуется соединение хинольного типа [65] [c.360]

Активированная нитрогруппа замещается гидроксиль-10Й группой при действии тех же нуклеофильных реагентов, кото-)ые приводят к аналогичному замещению атома хлора по подвиж-юсти в одинаково активированных соединениях нитрогруппа (ревосходит атом хлора (ср. 7.1.2). Тем не менее фенолы реже юлучают замещением нитрогруппы, чем замещением галогенов, 1з-за малой доступности соединений, содержащих активированию нитрогруппу. [c.289]

Замещение нит рогруппы на, алкил (арил) тиогруппу используют в ряде других случаев, особенно в ряду антрахинона. В 1,8-дигидрокси-4,5-динитроантрахинонах при обработке тиофенолом в гликоле в присутствии триэтиламина [417] или в пиридине при комнатной температуре на фенилтиогруппу замещается одна нитрогруппа, а при кипячении в изопропиловом спирте с добавкой КОН —две нитрогрупйы [854] в 1-нитро-5-и -8-хлорантрахинонах в этанольном растворе NaOH при кипении обменивается нитрогруппа, но не атом хлора [417]. [c.385]

Несколько неожиданные результаты были получены нами при обмене галоида, активированного присутствием в антрахиноновом ядре нитрогруппы. Сведения о сравнительной подвижности атома хлора и нитрогруппы в реакциях нуклеофильного замещения ароматических соединений в литературе довольно разног ечивы. Так, в монографии Гyбeнai указывается, что реакционная способность атома хлора в а-положении антрахинонового ядра выше таковой для нитрогруппы. В патентной литературе защищается способ получения п-нитроал кил аминозамещенных антрахинона обменом атомов хлора в 1,5-дихлор-4,8-динитроантрахиноне. По данным патента, нитрогруппа в указанных условиях не затрагивается. С другой стороны, в литературе имеются сообщения, что в соединениях бензольного ряда нитрогруппа вытесняется при нуклеофильном замещении приблизительно в 10 раз быстрее, чем атом хлора . В случае 1-хлор-4 Нитроантрахинона мы могли ожидать большей подвижности атома хлора в подобных реакциях, поскольку он дополнительно активируется нитрогруппой (сильная активация) нитрогруппа в свою очередь активируется атомом хлора лишь слабо. В действительности картина оказалась сложнее. В отсутствие соединений меди взаимодействие 1-хлор-4-нитроантрахинона с аминами протекает в двух направлениях [c.102]

Так, при нагревании с аминами, содержащими не менее одного Н-атома у азота, нитрогруппа замещается остатком амина при обработке известковым молоком или сплавлении с ацетатом калия НОо-группа замещается гидроксилом метилат натрия вызывает замещение нитрогруппы на ОСНз-группу фенолят — на ОСбНб-группу кипячение с сульфитом приводит к замене N0, на сульфогруппу 2 , обработка хлором при нагревании дает замещение нитрогруппы на атом хлора Большая часть этих реакций, проходящих в щелочной среде, может рассматриваться как катионоидные замещения, активированные двумя СО-группами антрахинона. [c.316]

Значительное количество новых продуктов из нитропроизвод-ных трихлорбензола может быть получено также в результате замещения атомов хлора, обладающих повышенной подвижностью благодаря активирующему влиянию нитрогруппы. При действии на трихлординитробензол различных щелочных агентов замещаются два атома хлора, третий атом проявляет сравнительно большую устойчивость и, как правило, сохраняет свою связь с бензольным ядром достаточно прочно. Несомненно, что атом хлора в положении 4, как находящийся непосредственно между нитрогруппами, подвергается замещению в первую очередь. [c.120]

Может быть выявлен также слабый первичный пространственный эффект. Полуколичественные данные [279] показывают, что если в и-нитрогалоген-бензол ввести один и затем второй такой же атом галогена в орто- положение по отношению к замещаемому атому галогена, то наблюдается следующий кинетический эффект. Первый атом хлора, брома или иода в орто-положении ускоряет реакцию, второй атом хлора или брома в орто-положении не вызывает существенного дальнейшего ускорения второй же атом иода уменьшает скорость реакции. Может быть выявлен также вторичный пространственный эффект. Так, было найдено [280], что при реакции замещенных о-нитро-, п-нитро- и 2,4-динитрохлорбензолов с метилатом натрия в метиловом спирте хлор в качестве заместителя нормально ускоряет реакцию, однако ускоряющий эффект выражен слабее, чем следовало бы ожидать для данного положения хлора относительно замещаемой группы, в том случае, когда хлор находится в орто-положении к активирующей нитрогруппе. Если при такой ситуации с другой стороны нитрогруппы также имеется орто-заместитель, то реакция может даже замедлиться. Было такн е обнаружено [281], что алкильный заместитель в л етя-полон№нии к атому хлора в 2,4-ди-питрохлорбензоле уменьшает скорость реакции с пиперидином или метилат-ионом довольно сильно, если алкильная группа находится в положении 5, и очень сильно, если она находится в положении 3 (т. е. между нитро-группами) оба эффекта проявляются сильнее при переходе от метила к трет-бутилу. [c.324]

Большое накопление нитрогрупп в огромной степени увеличивает их подвижность так, 1,2,3,5-тетранитро- [466] и гексанитробензол [467] чувствительны к действию влаги и образуют пикриновую кислоту и трини-трофлороглюцин соответственно. Такие реакции имеют скорее теоретическое, чем практическое значение. Интересно может протекать конкурирующее замещение галогена и нитрогруппы в одной и той же молекуле. Когда по обеим сторонам нитрогруппы в о/)пго-положениях находятся два атома хлора, из-за стерических препятствий нитрогрупна не может полностью проявить свой мезомерный М-эффект. Б результате подвижность хлора уменьшается и начинает конкурировать замещение иитрогруппы. В пента-хлорнитробеизоле нитрогруппа замещается даже легче, чем любой атом хлора [468]. [c.430]

Для замещения атомов галогенов или нитрогруппы в активированных ароматических соединениях достаточно обработки азидом натрия в спирте или, лучше, в биполярном апротонном растворителе. Реакция 1,3-динитро-4-хлорбензола с азидом натрия в 25%-м метаноле при 25°С приводит к 2,4-динитрофенил-азиду. (185). Кинетика этой реакции описывается линейным уравнением н= 1+ 2[К]. В присутствии мицеллярного катализатора (бромид триметилцетиламмония) реакция протекает по каталитическому пути ( а) в 28 раз быстрее, чем по нёка-талитическому ( 0, а в присутствии трициклической аммониевой соли, в полости которой включается азид-анион, —в 128 раа быстрее. Атом фтора по сравнению с атомом хлора обменивается со скоростью в 500 раз большей в некаталитичеекой и в [c.346]

Смотреть страницы где упоминается термин Замещение атомов хлора и нитрогруппы: [c.396] [c.35] [c.160] [c.108] [c.315] [c.395] [c.555] [c.154] [c.102] [c.369] [c.240] [c.329] [c.342] [c.348] [c.287] [c.147] [c.171] [c.318] [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология