Жидкофазные процессы нитрования

Самым эффективным методом жидкофазного нитрования парафинов >Сю, кипящих выше 160—180°С, является нитрование парами азотной кислоты. В этом случае жидкий углеводород в реакторе барботажного типа нитруют при 130—220 °С. В змеевик, погруженный в реакционную массу, непрерывно подают жидкую кислоту. При нагревании и испарении кислота поглощает тепло, выделяющееся во время реакции. Пары кислоты попадают затем в распределительное устройство и барботируют через реакционную массу, осуществляя нитрование углеводорода. Преимуществом этого метода является наличие в реакционном объеме только незначительного количества паров азотной кислоты, благодаря чему процесс безопасен и легко контролируется. [c.350]

Проведение процесса нитрования нри помощи окислов азота возможно как в паровой, так и в жидкой фазах. Технологическое оформление процесса в паровой фазе ничем не отличается от нарофазного нитрования азотной кислотой. Принципиальная схема проведения жидкофазного процесса представлена на рис. 31. [c.131]

Производство нитропарафинов. Как было показано, условия нитрования парафинов отличаются от условий нитрования ароматических углеводородов. Жидкофазный процесс приводит к одновременному образованию продуктов окисления. Пользуясь разбавленной (20%-ной) азотной кислотой, под давлением при 120— 150 °С можно получить нитропроизводные низших парафинов, однако выход при этом небольшой. [c.307]

Процесс жидкофазного нитрования высших парафинов С10—С20 проводится в барботажных аппаратах. В зависимости от структуры исходного углеводорода температура процесса варьируется в пределах 160—180 °С. Азотная кислота испаряется за счет теплоты реакции в Змеевиках, погруженных в реакционную массу, а затем, пройдя распределительное устройство, пропускается с большой скоростью через слой углеводорода под давлением, при котором углеводород находится в жидкой фазе. Процесс легко поддается контролю. [c.440]

Кроме того, преимущество парофазного нитрования состоит в том, что при этом процессе не образуется динитропроизводных (жидкофазный процесс), которые трудно отделяются от мононитропроизводного. [c.389]

Жидкофазные процессы нитрования [c.129]

В публикации [104] установлены условия безопасного выполнения процесса нитрования циклогексана. В работе [105] исследовано влияние концентрации азотной кислоты, температуры, давления, времени выдержки и соотношения компонентов на выход нитроциклогексана при жидкофазном нитровании циклогексана. [c.384]

В промышленном масштабе производили 2,2-динитропропан жидкофазным нитрованием 2-нитропропана азотной кислотой. Процесс вели при 204—232° и 60—80 ат с эквимолекулярными количествами реагирующих веществ. Условия были выбраны с таким расчетом, чтобы за один проход реагировало 11—14%. Общий выход продуктов составляет 50%. Получавшийся 2,2-динитропропан представлял интерес как добавка к дизельным топливам, улучшающая их качество [10]. [c.94]

Скорость такого жидкофазного нитрования невелика и выход образующихся нитросоединений довольно низкий. Кроме того, эта реакция сопровождается окислительными процессами. Поэтому в промышленности нитросоединения получают парофазным нитрованием (действуя парами азотной кислоты при 250—500°С). Эта реакция сопровождается разрывом молекул углеводородов по связи С—С (крекингом) с образованием мононитропроизводных, имеющих различную длину цепи. [c.52]

Как уже было отмечено выше, при парофазном нитровании парафинов наблюдается образование весьма значительных количеств продуктов деструкции. Найдено, что в процессе жидкофазного нитрования также могут получаться продукты деструкции углеродного скелета. В продуктах нитрования 2,2,4-триметилпентана было обнаружено присутствие 2,2-диметилпентанона-4 и нитрометана Ч [c.171]

В соответствии с изложенным, в ряде парофазных процессов каталитическим путем можно проводить реакции, для которых в жидкой фазе кислота служит реагентом, а не катализатором. Это является следствием саморегенерации твердой кислой поверхности в условиях высокотемпературного гетерогенного процесса, что невозможно в жидкофазных реакциях. Примерами такого рода переходов от жидкофазных некаталитических процессов с кислотами в качестве реагентов к гетерогенным реакциям кислотного катализа являются, например, нитрование бензола и толуола и конденсация бензола с фталевым ангидридом в антрахинон. В первом случае серная кислота, принимающая участие в реакции, может быть заменена силикагелем [66], фос-фатами металлов, твердой фосфорной кислотой [67], катиони- [c.54]

Этот процесс можно назвать деструктивным нитрованием. Для разветвленных углеводородов он наблюдается в меньшей степени, чем для парафинов с прямой цепью, но удлинение цепи при прочих равных условиях способствует более значительной деструкции при нитровании. Так, в результате реакций парафинов с азотной кислотой при 420 °С получаются следующие количества низших нитропарафинов из я-бутана 32%, из н-пентана 42%, из изопентана 38%, из 2,2-диметил-пропана 27 %. Понижение температуры приводит к уменьшению доли деструктивного нитрования. Поэтому при жидкофазных реакциях низшие нитропарафины, как правило, не образуются. Например, нитрование пропана азотной кислотой дает следующие суммарные количества нитрометана и нитроэтана (в % от суммы нитропарафинов) 35% при 430—450°С, 39% при 505— 510 "С, 57 % при 590—595 С. [c.333]

В реакцию жидкофазного нитрования вступают все углеводороды, однако скорость реакции невелика и выходы нитросоединений низкие. Наилучшие результаты получаются с парафинами, содержащими третичные углеродные атомы. Реакция сопровождается образованием полинитросоединений и окислительными процессами. [c.61]

Предложено для жидкофазного нитрования под давлением использовать вместо азотной кислоты окислы азота, что позволяет проводить процесс при [c.383]

Процесс жидкофазного нитрования бензола 95-100 %-й HNO3 может осуществляться и без использования H2SO4. Так, нитрованием бензола 98 % -й HNO3 при 10-60 С в течение 5 мин получают нитробензол, а при 65 °С в течение 30 мин - динитробензол, не содержащий примесей нитрофенолов [466]. [c.169]

Эффективным методом жидкофазного нитрования высших парафиновых углеводородов (Сю—Сго) является нитрование парами азотной кислоты. Пары пропускают при 160— 180 °С через жидкие, предварительно подогретые углеводороды. Процесс проводится в аппарате барботажного типа. В змеевик, погруженный в реакционную массу, непрерывно подают жидкую азотную кислоту, которая нагревается и испаряется за счет выделяющегося при реакции тепла. Пары кислоты из змеевика, пройдя распределительное устройство, барботируют через реакционную массу, осуществляя нитрование углеводородов. Преимуществом этого метода является наличие незначительного количества паров азотной кислоты в реакционном объеме, благодаря чему процесс безопасен и легко поддается контролю. [c.459]

Расход азотной кислоты в жидкофазном процессе больше, чем при газофазном нитровании, поскольку в этих условиях при ее разложении образуется азот, а не двуокись азота. При жидкофазном нитровании не образуются нитропарафины с меньшим числом углеродных атомов, чем исходный углеводород, однако в продуктах реакции содержится значительное количество полинитропарафинов. Азотная кислота и углеводороды взаимно нерастворимы, в то время как образующийся нитропарафин растворим в кислоте и легко подвергается дальнейшему нитрованию. Вторая нитрогруппа замещает водородный атом у того же атома углерода, у которого уже находится нитрогруппа, либо у атомов углерода, удаленных от нитрогруппы. Замещения у а-углеродного атома не происходит. [c.440]

Жидкофазное нитрование парафинов. В этом процессе расход азотной кислоты больше, чем в парофазном, так как часть. азотной кислоты разлагается с образованием азота. При жидкофазном процессе образуется значительное количество поли-нитросоед нений. Это связано с тем, что образующиеся нитро-соединения очень хорошо растворяются в азотной кислоте и подвергаются дальнейшему нитрованию. Вследствие этого из 2-нитропропана процессом жндкофазного нитрования азотной кислотой с хорошим выходом получают 2,2-динитропроиан, который применяется как присадка к дизельному топливу для повышения его цетаиового числа. Процесс ведут 70%-ной -азотной кислотой при 210—230 °С и 6—10 МПа. [c.271]

Недостаток процесса нитрования цпклогексана — невысокая степень конверсии углеводорода, что приводит к необходимости многократной циркуляции циклогексана в производственном цикле и, следовательно, высоким энергетическим затратам. Однако увеличение степени конверсии углеводорода приводит к снижению выхода нитроциклогексана на прореагировавший углеводород за счет протекания побочных реакций окисления и смолообразования. Принципиальная схема нитрования циклогексана аналогична общей схеме нитрования углеводородов азотной кислотой в паровой фазе, приведенной выше. Для дальнейшего развития процессов нитрования парафиновых и циклопарафиновых углеводородов в промышленных условиях представляет интерес исследования также в области жидкофазного питрования этих углеводородов. В некоторых случаях при жидкофазном нитровании азотнох кислотой создаются условия, более выгодные в тепловом и аппаратурном отношении по сравнению с нитрованием в паровой фазе. [c.131]

Нитропарафины известны с 1872 г., нитрованием нефтяных фракций они были получены в 1880 г. Однако ни один из них не представлял промышленного интереса до тех пор, пока не были получены в промышленных масштабах простые нитропарафины — нитрометан, нитроэтан и 1- и 2-нитронронан — при высокой температуре парофазЦЫм методом нитрования, разработанным X, Б. Хассом с сотрудниками 24]. Этот процесс, подробнее описываемый нин№, сильно отличается от применявшегося ранее жидкофазного nHxpoBanriH. Он заключается в том, что при реакции пропана с азотной кислотой приблизительно при 410° получались все четыре названных выше продукта. [c.78]

Для нитрования более низкокипящих углеводородов (Се—Сд), если они в газовой фазе дают слишком много продуктов крекинга, имеются два жидкофазных метода. Оба они связаны с применением повышенного давления (0,2—1 МПа), необходимого для поддержания реакционной массы в жидком состоянии. Прн одном из них реакция проводится при помощи жидкого четырехоксида азота, который в отличие от азотной кислоты способен растворяться в углеводородах. Смесь пропускают через охлаждаемый трубчатый аппарат при 170—180°С и времени контакта, измеряемом несколькими минутами. По другому методу нитрование осуществляют 50—70%-ной азотной кислотой при 120—180°С. Ввиду высокой экзотермичности процесса и гетерос )азности реакционной массы, способствующих возникновению местных перегревов, необходимо интенсивное перемешивание или циркуляция жидкости и ее эффективное охлаждение. Процесс ускоряется при добавке диоксида азота, играющего, по-видимому, роль инициатора, генерирующего свободные радикалы. [c.350]

Жидкофазное нитрование высших парафиновых углеводородов было исследовано Грундманом [9], который пропускал пары 95—100%-ной азотной кислоты в жидкий углеводород при температурах до 190°. Работая с 50%-ной степенью превращения углеводорода, этот автор получил хорошие выходы MOHO- и полинитропарафинов. Одновременно в результате окисления образовывалось некоторое количество жирных кислот. При увеличении молярного отношения азотной кислоты к углеводороду продукты окисления получались в больших количествах, а отношение полинитро-к мононитросоединениям возрастало. Нитрованию подвергали углеводороды от н-октана до / -октадекана с успехом также нитровали фракции синтетического дизельного топлива (полученные в процессе каталитического гидрирования окиси углерода), кипящие до 340°. Как и в случае парофазного нитрования, вместо азотной кислоты можно применять двуокись азота. [c.94]

В работах венгерских исследователей Ушиди, Бабоса и сотр. [13, 19—21] продемонстрирована эффективность применения роторно-пленочных теплообменных аппаратов в качестве жидкофазных химических реакторов. Интенсивное перемешивание жидких реагентов, высокие коэффициенты теплообмена, незначительное время пребывания продуктов, возможность беспрепятственного выделения и немедленного удаления из аппарата образующихся газов и паров —все это обусловливает перспективность применения данных аппаратов для проведения быстропротекающих экзотермических реакций, в том числе и таких, которые сопровождаются выделением газовой фазы или в которых один из реагентов находится в газообразном состоянии. К указанным процессам относятся нитрование толуола и других углеводородов, омыление различных алкилсульфохлоридов с получением моющих средств, сульфирование додецилбензола смесью трехокиси серы и воздуха, сульфирование спиртов Си—Сго жирного ряда, изомеризация циклических оксимов в соответствующие лактамы и другие процессы. [c.15]

Аппараты полного смешения имеют больший объем реакционного пространства по сравнению с аппаратами полного вытеснения, поэтому в них возможно неравномерное контактирование поступающих продуктов, что приводит к развитию нежелательных лобочных реакций и вторичных процессов. Для предотвращения этого в аппаратах предусматривают устройства для лучшего пе-ремешивания продуктов. Для жидкофазных, главным образом периодических, процессов широко применяют мешалки. Они должны обеспечивать непрерывное надежное перемешивание. Известны случаи аварий при проведении сульфирования, аминирования, нитрования и других процессов, вызванные остановкой или поздним пуском мешалки, что привело к местным перегревам продукта и развитию неуправляемых реакций. 2. [c.428]

Альдегиды и кетоны легко окисляются в присутствии азотной кислоты. Таким образом, основными продуктами, получающимися при действии азотной кислоты на пределыше углеводороды, яв-ляЕОтся мононитросоединения я карбоновые кислоты. Образуется также некоторое количество полинитропроизводных. В промышленности процесс жидкофазного нитрования не получил распространения ввиду необходимости применения давления и трудности управления реакцией. [c.327]

Значительное число промышленных првцессов основного органического и нефтехимического синтеза протекает в гетерофазных системах, особенно часто в системах газ — жидкость или жидкость — жидкость. При этом один из реагентов или (и) катализатор находится в жидкой фазе, а второй или даже оба реагента присутствуют в газовой или другой жидкой фазе, не смешивающейся с первой. Примеры таких процессов очень многочисленны. Так, в системе из двух несмешивающихся жидкостей протекают реакции сульфирования и нитрования ароматических соединений, сульфатирования высших спиртов и жидких олефинов, оксимиро-вания циклогексанона в производстве капролактама, взаимодействие формальдегида с изобутиленом при получении изопрена. Еще чаше встречаются реакции в системах газ — жидкость, так называемые барботажные процессы. К ним относятся жидкофазное хлорирование, окисление и гидрирование различных соединений, алкилирование ароматических веществ и парафинов газообразными олефинами, жидкофазные синтезы из ацетилена и окиси углерода (получение ацетальдегида, винилацетилена, виниловых эфиров, оксосинтез) и ряд других процессов. [c.192]

Жидкофазное нитрование парафинов, циклопарафинов и боковой цепи жирноароматич. углеводородов открыто М. И. Коноваловым в 1888. Дальнейшим развитием К. р. является парофазное нитрование углеводородов нри атмосферном давлении и 400— 450°. Реакция промотируется следами 0 или галогенов. При этом образуются смеси первичных, вторичных или третичных нитросоединений, содержащих то же или меньшее число атомов углерода, чем исходный углеводород. Процесс иарофазного нитрования парафинов и циклопарафипов осуществлен в промышленном масштабе. Подробнее см. Нитросоединения алифатические. [c.348]

При жидкофазном нитровании парафиновых углеводородов образуется значительное число полинитросоединений. Это объясняется тем, что исходные углеводороды и азотная кислота взаимно нерастворимы и представляют собой гетерогенную систему, а получающиеся нитросоединения лучше растворяются в азотной кислоте и подвергаются дальнейшему нитрованию. При этом вторая нитрогрунпа вступает или в положение, удаленное от первой, или к тому углеродному атому, у которого уже находится нитрогруппа. Таким образом, подобно хлорированию, дезактивируются в основном атомы водорода у а-углеродных атомов. Вследствие этого из 2-нитропропана процессом жидкофазного нитрования азотной кислотой с хорошим выходом получают 2,2-динитропропан, который применяется как присадка к дизельному топливу для повышения его цетанового числа. Нитрование ведут при 6—8 МПа и 204—232 °С выход 2,2-динитропропана 50 %. [c.458]

Непрерывный процесс жидкофазного нитрования циклогексана осуществляют 35 %-ной азотной кислотой при 170—185°С, 2,5 МПа, времени контакта 7—8 ч и мольном соотношении циклогексан кислота 2,3 1. Нитроциклогексан образуется с 53 %-ным выходом. Наряду с ним получаются динитроциклогексан н 25% адипиновой кислоты. [c.465]

Процесс можно проводить в жидкой или газовой фазе. Жидкофазное нитрование циклогексана осуществляют 35%-ной азотной кислотой при 175—185 °С и 2,5 МПа, при мольном соотношеиии циклогексан кислота, равном 2,3 1, и времени контакта 7—8 ч. Выход нитроциклогексана достигает 53%. Наряду с этим получаются динитроциклогексан, циклогексанол и циклогексанон, а в результате деструктивного окисления циклогексана— до 25% адипиновой кислоты. [c.273]

С. С. Наметкин впервые обратил внимание на влияние количества азотной кислоты на направление действия ее на углеводороды. Он писал ...реакция можетпойти по одному из двух направлений или в сторону распада изонитросоединепия и последующего окисления, или в сторону образования нитросоединений. Какое из этих направлений в каждом отдельном случае будет преобладать, зависит, вероятно, от нескольких причин. Но одним из главных факторов должна быть, несомненно, масса азотной кислоты. Чем больше масса окислителя, тем энергичнее, конечно, пойдут процессы окисления чем меньше она, тем больше должно образоваться нитросоединения . Это положение, подтвержденное многочисленными экспериментальными данными, даст исследователю возможность управления процессом жидкофазного нитрования парафиновых углеводородов азотной кислотой. [c.22]