Азотная кислота как углеводородов

Газообразные парафиновые углеводороды, как метан, этан, пронан и бутаны, имеются в большом количестве в природных газах, а также в отходящих газах нефтепереработки и установок гидрирования угля азотная кислота может быть просто и в любом количестве получена путем каталитического окисления аммиака. [c.278]

При действии азотной кислоты на углеводороды в соответствующих условиях образуются нитросоединения. Эта важная реакция впервые была обнаружена по отношению к ароматическим углеводородам. В 1834 г. Е. Митчерлих впервые получил нитробензол (мирбановое масло), обрабатывая бензол дымящей азотной кислотой. В промышленных условиях нитробензол получен в 1847 г. (г. Мансфильд, Англия). Но вскоре оказалось, что такие нитросоединения восстанавливаются в амины (зинин), которые обладают высокой реакционной способностью. Это сделало их важными промежуточными продуктами для ф армацевтической и красочной промышленности. Так, реакция нитрования наравне с сульфированием стала основным процессом препаративной химии ароматических соединений и с течением времени развилась и получила очень большое техническое значение. [c.265]

Парафиновые углеводороды устойчивы как к концентрированной, так и к дымящей азотной кислоте [695]. По мере того как увеличиваются размеры молекулы или температура реакции, реакция становится более экстенсивной. При жидкофазном нитровании образуются как моно-, так и полинитропроизводные полагают, что реакция проходит не по механизму свободных радикалов [696]. Вторичный углеродный атом нитруется быстрее первичного, а еще быстрее — третичный четвертичный углерод высокоустойчив [697, 698, 699]. По степени активности к дымящей азотной кислоте углеводороды расположены в следующем порядке ароматика, третичные парафины, вторичные парафины, нафтены и нормальные парафины [700]. [c.147]

Подобные результаты получаются также и при употреблении хлора. Если применяют смеси хлора и кислорода, то для достижения максимального эффекта необходимо соблюдать определенное соотношение смесей, которое должно согласовываться с отношением азотная кислота углеводород и температурой реакции (сравни также главу IX, стр. 571). [c.298]

В последнее время оказалось возможным нитровать также и высокомолекулярные углеводороды благодаря наблюдению Грундмана [6], который установил, что при достаточно высоких температурах— уже при 160—180°—происходит очень быстрое нитрование парафиновых углеводородов в жидкой фазе перегретыми парами азотной кислоты или двуокисью азота. Оказалось, что реакция эта не зависит от концентрации азотной кислоты. При этом необходимо, чтобы применяемые для нитрования углеводороды или техническая смесь углеводородов обладали начальной точкой кипения выше 180°. [c.266]

Смешение потоков, казалось бы, более простая задача. Но два потока, направленные в одну трубу, перемешаются при турбулентном течении на расстоянии 12, а то и 20 калибров (диаметров) трубы. Это, во-первых, связано с большими затратами. Представьте себе, что между слоями катализатора реактора окисления 502 реакционная смесь охлаждается вводом холодного газа. Диаметр реактора 12 м. Можно оценить, что для смешения потоков потребуется расстояние более 150 м. Во-вторых, смешиваемые вещества могут образовывать взрывоопасную смесь (аммиак с воздухом в производстве азотной кислоты, углеводороды с воздухом во многих процессах органического синтеза). В каких-то частях потока до полного перемешивания могут локально образовываться взрывоопасные концентрации, что, естественно, недопустимо. В-третьих, до полного смешения потоков локально могут создаваться условия для нежелательных реакций. Например, при смешении горячего пара с углеводородами в процессах их дегидрирования локальные перегревы, пока вещества не перемешаются и температура потока не выровняется, приведут к крекингу углеводородов. [c.160]

В более легких частях бензина Марковников (совместно с Касаткиным) обнарун ил [4] присутствие еще одного углеводорода, вполне устойчивого к крепкой азотной кислоте. Углеводород кипел очень постоянно при 9°. По всей вероятности, это — третий пентан, тетраметилметан С(СИз) (т. кин. 9,5°). [c.135]

Водород, наряду с азотом, кислородом и окисью углерода, является исходным сырьем для синтеза важнейших химических продуктов аммиака, азотной кислоты, углеводородов, спиртов и т. п. Водород широко применяется в топливной промышленности для получения бензина путем гидрогенизации твердых и жидких топлив. В настоящее время разрабатывается вопрос о применении водорода в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания. Горение водорода в кислороде используется в технике для получения высоких (до 2500°) температур, необходимых для плавления кварца и тугоплавких металлов. [c.21]

Результаты этого исследования позволяют подойти с новыми данными к вопросу о взаимосвязи между реакциями нитрования и окисления азотной кислотой углеводородов предельного характера и внести существенное-пополнение в познание этого сложного процесса. [c.152]

Для соблюдения взрывобезопасности в работе очень важно, чтобы в применяемой азотной кислоте не имелось больших количеств двуокиси азота, так как последняя также увлекается пропускаемым углеводородом, отчего смесь обогащается кислородсодержащими соединениями. Поэтому молярное отношение углеводород азотная кислота изменяется в сторону азотокислородных соединении, что. может привести к взрыву [76]. [c.279]

На рис. 56 представлена другая схема аппаратуры для проведения газофазного. нитрования. Принцип действия такой установки остается без изменения. При помощи углеводорода в реакционную трубку вводится определенное, точно установленное количество паров азотной кислоты. [c.280]

И здесь углеводород подают через нагретые до определенной температуры пары азотной кислоты. Смесь паров поступает в реакционную трубку, которая также помешена в легкоплавкую солевую баню из эвтектической смеси нитрита натрия и нитрата калия, нагретую до 420°. Этан подают таким образом, чтобы при установившейся температуре не обнаруживалась двуокись азота в отходящих газах. Для этого сначала повышают скорость пропускания газа до тех пор, пока в отходя- щих газах не будет обнаружено в заметных количествах двуокиси азота. Затем скорость газа снижают до заметного появления паров коричневого цвета. [c.288]

Если принять, что 5% азотной кислоты восстанавливается в закись азота или азот и тем самым не регенерируется в азотную кислоту, то выход составляет 89 7о и пересчете на азотную кислоту. Для окисления бутана, например, требуется около 7 молей азотной кислоты на каждый моль бутана. Если 60% азотной кислоты идет на окисление, то это значит, что каждый моль азотной кислоты окисляет 0,08 моля углеводорода, или // от 60%. Поэтому для нитрования берут около 83% бутана. [c.282]

Невозможно превратить за один проход количественно всю азотную кислоту в нитропарафин,, из-за того что исходный углеводород и получаемый нитропарафин подвергаются частичному окислению, что приводит к образованию окиси азота, которая хотя и непригодна для нитрования, но может быть регенерирована снова в азотную кислоту. Продуктами окисления являются спирты, кетоны, альдегиды, кислоты, окись углерода и углекислота в различных количествах. [c.282]

На промышленных установках окись азота отделяют от продуктов реакции и непрореагировавшего углеводорода и превращают снова в азотную кислоту. [c.282]

На каждый моль ниэкомолекулярного нитросоединения должен образоваться 1 моль спирта. Действительно, в продуктах нитрования можно обнаружить спирты, обычно в количествах значительно меньщих, чем можно было ожидать теоретически. Это и неудивительно, учитывая сильно окисляющее действие азотной кислоты. Однако спирты могли образоваться также и прямым окислением углеводородов. [c.284]

При температуре нитрования 380° и молярном отношении углеводород азотная кислота, равном 1 1,7, выход составляет 17—18% за проход, в то время как пр.и 420° и молярном отношении, равном 1 4,73, он достигает 23%. [c.292]

С С Наметкин проводил также нитрование синтетического ексаметилена, приготовленного гидрированием из бензола, агревая его с азотной кислотой уд, в 1,2 при 105—110° под авлением (в запаянных трубках) Опыты показали, что при величении относительного количества азотной кислоты в 4 ра-а (в первой серии опытов отношение количеств азотной кислоты углеводорода составляло 1,5 1, во второй 6 1) выход ни-ропроизводных падает с 49 до 36%, причем соответственно овышается выход продуктов окисления (органических кислот). [c.245]

Как видно из таблицы, при большом избытке азотной кислоты (углеводород HNOs = 1 4) получаются главным образом динитропроизводные и жирные кислоты, при недостатке азотной кислоты (углеводород HNO3 = 2 1) только 42% додекана вступает в реакцию, при этом основным продуктом реакции являются мононитропроизводные [c.285]

Способ эмульсионного однопроцессного травления дает возможность осуществлять травление цинковых или магниевых копий в глубину практически без бокового подтравли-вания, что выгодно отличает этот способ от цинкографического. Эффект автоматического ингибирования боковых граней печатающих элементов достигается за счет введения в травящую азотную кислоту углеводородов и ПАВ, выполняющих роль ингибиторов, а также применения специальных цинковых и магниевых формных сплавов. [c.107]

СдП12 — пентан (т. кип. 36,3°) и изопентан (т. кип. 28°). После очистки соответствующих фракций дымящей азотной кислотой углеводороды были получены в совершенно чистом виде, так что их свойства полностью совпадали со свойствами синтетических углеводородов. [c.139]

К вопросу о взаимосвязи между реакциями нитрования и окислепття азотной кислотой углеводородов предельного характера. Докл. АН СССР 75, 701—702. [Совместно с К. С. Забродиной]. [c.56]

Нитрование высокомолекулярных парафинов проводят в настоящее время двумя способами. Способ, разработанный Грундманом [27], состоит в том, что нагретый до 170—180° парафиновый углеводород взаимодействует с перегретыми нарамп азотной кислоты. В этих условиях нитрование идет исключительно быстро. Метод применим при условии, чтобы температура начала кипения углеводородной смеси составляла 160—170°. Для углеводородов с 7—12 атомами С газофазное нитрование Хасса не может быть применено из-за возможности пиролиза, способ Грундмана не пригоден вследствие низкой температуры кипения этих углеводородов. Для таких углеводородов Гейзелер разработал изящный способ нитрования в присутствии четырехокиси азота под давлением при 160—170° [28]. [c.126]

Позже М. Коновалов [2] и В. Марковников [3] начали, свои классические работы по нитрованию алифатических углеводородов, ставшие общепризнанными и широко известными. Особенно работами Коновалова в запаянных трубках впервые было показано, что парафиновые углеводороды могут нитроваться относительно легко и с хорошими выходами при определенных- условиях — высокие температуры и разбавленная азотная кислота. После этих первых успешных опытов изучение прямого нитрования парафиновых углеводородов не продолжа- [c.265]

Нитрование в этих условиях является вполне безопасным процессом, так как нет одновременного контакта углеводорода с большим 1 оличеством такого сильпо1 о окпслитсля, как азотная кислота. [c.127]

Вследствие того, что церезины содержат третичные атомы водорода, они легко взаимодействуют с дымящейся серной кислотой, хлор-сульфоновой и азотной кислотой, в то время к як парафиновые углеводороды нормального строения практически не взаимодействуют с перечисленными реагентами. [c.53]

Перфторированные парафиновые углеводороды отличаются исключительной стойкостью к таким химическим веществам, как азотная кислота, серная кислота или олеум, меланж (смесь концентрированных серной и азотной кислот для нитрования), хромовая кислота, перманганат калия, а также к действию разбавленных и концентрированных щелочей при температуре приблизительно до 100°. Они совершенно негорючи, имеют низкий индекс вязкости и могут применяться в качестве инертных растворителей, теплоносителей, диэлектриков и т. д. [144]. Ббльшая часть перфторалканов совершенно стабильна и при 500° не обнаруживается никаких признаков разложения. [c.202]

Перед началом реакции солевая баня, заполненная эвтетикой из нитрита натрия и нитрата калия, подогревают до 4,20°. Углеводород пропускают через нагретую до 108° и поддерживаемую на постоянном уровне 65%-ную азотную кислоту со скоростью 150 л1час (скорость газа измеряется реометром). При это.м углеводород увлекает с собой столько паров азотной кислоты, что образуется смесь, содержащая углеводород и азотную кислоту в молярном соотношении 2 1. [c.279]

Такое же благоприятное влияние оказывают галогены. Они обра-З уют свободные радикалы, как это уже известно, из реакции хлорирования. Образующийся галоидоводород опять окисляется в свободный галоген, и последний действует снова радикалообразующе. По этой причине для ускорения реакции нитрования галогена требуется значительно меньше, чем кислорода. Кроме того, галогены оказывают благоприятное действие вследствие того, что они соединяются с окисью азота в хлористый нитрозил и тем самым не происходит обрыва цепи. Кислород в условиях газофазного нитрования не может так быстро окислять N0 в ЫОг- Азотная кислота, как и N02, может употребляться как нитрующий агент. Действие азотной кислоты основывается лишь на том, что она поставляет N02 это происходит путем термического разложения ННОз0H + N02. Распад с образованием радикалов также объясняет, почему с азотной кислотой получаются лучшие результаты, чем с N02 [89]. При разложении азотной кислоты образуются чрезвычайно активные гидроксильные радикалы, которые при взаимодействии с углеводородом сразу же образуют алкильные радикалы НН + ОН-> К + Н20. Поэтому, как нашел Бахман с сотрудниками, добавка кислорода прн нитровании с двуокисью азота имеет относительно больший эффект, чем при применении самой азотной кислоты. Но и N02, как таковая, способствует образованию радикалов и одновременно нитрует. [c.285]

Прямое нитрование газообразных нитропарафинов интересно по двум причинам с одной стороны, имеют значение доступность и цена исходных материалов — низкомолекулярных углеводородов и азотной кислоты с другой стороны, возможность превращения получаемых нигропарафинов в различнейшие алифатические полупродукты и товарные -вещества, представляющие огромный промышленный интерес. [c.278]

При гавофаэном методе нитрования смесь нитруемого. углеводорода вместе с парами азотной кислоты нагревается до 400—450°, благодаря чему реакция проходит в очень короткий срок (время реакции измеряется секундами). [c.279]

Реакционный сосуд, представляющий U-образную стеклянную трубку диаметром 10 мм и емкостью 280 мл, помещают в солевой бане. Через него пропускают гслмогенную смесь паров азотной кислоты и углеводорода реакция протекает при температуре около 420°. [c.279]

Выход нитропарафипа при газофазном нитровании парафиновых углеводородов практически не зависит от температуры нитрования (в пределах температур 150—420°), если при этом применяют оптимальные соотношения углеводород азотная кислота и соответствую- щую оптимальную продолжительность пребывания реагирующей смеси 280 [c.280]

В общем теперь считают, что при благоприятных условиях протекания реакции за один проход через аппаратуру при нитровании метана превращается в питропарафин 13% введенной азотной, кислоты, при нитровании этана — 30%, при нитровании более высокомолекулярных парафиновых углеводородов — от 40 до 45%. [c.281]

Выход нитропарафина, вычисляемый по количеству применяемой азотной кислоты, увеличивается с повышением избытка углеводорода ВПЛОТЬ до молярного от1Ношениу углеводород азотная кислота, равного 14 1. Дальнейшее повышение избытка углеводорода не увеличивает выхода. [c.282]

Р. Ивелл [86] недавно высказал мнение, что механизм реакции через радикалы неприемлем. Основанием такого заключения явился тот факт, что при нитровании этана вплоть до 27% образуется нитрометан, этиловый же радикал не распадается на продукт только с одним атомом углерода. Для объяснения факта появления низкомолекулярных нитропарафинов автор принимает образование продукта присоединения азотной кислоты и углеводорода, которьц может либо распадаться на спирт и низкомолекулярный нитропарафин, либо переходить в соответствующий целевой нитропарафин. [c.284]

При применении давления 7 ат нитрометан образуется с выходом 48% из расчета на израсходованпую азотную ислоту. Хэсс и Бойд проводили процесс при 475°, времени пребывания 0,2 се . и молярном отношении углеводород азотная кислота, равном 10 1. Оптимальный выход в опытах при нормальном давлении за один проход составлял 12% в расчете на аз-отную кислоту. Аппаратура в принципе аналогична аппаратуре, применяемой при нитровании пропана и бутана. [c.288]

Лучшие результаты нитрования этана были получены при следующих условиях давление 7 ат, температура 455—470°, время пребывания 0,3—0,33 сек., отношение углеводорода азотная кислота равно 10 1. В Ыход при расчете на азотную кислоту составил около 33%. Приблизительно около 5% азотной кислоты переходит при этом в азот и в закись азота, а остальное количество в нитропарафины и окись азота, преврга-щаемую снова в азотную кислоту. [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология