Четвертичные аммониевые соли из третичных аминов

Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 1 выход составлял 11,3%) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. [c.146]

Образование сложных эфиров при реакции бензилхлорида с твердыми солями в толуоле, катализируемой третичными аминами или четвертичными аммониевыми солями, также проходит в органической фазе и имеет первый порядок по субстрату и катализатору [94]. Кинетика замещения 81—83] и этери-фикации с использованием краун-эфиров в качестве МФК в системах жидкость/жидкость [55, 81—83] и твердая фаза/жидкость [73] также подтверждает общую схему механизма МФК. Реакцию между твердым фенолятом калия и алкилгалогенида-ми в толуоле могут катализировать даже линейные полиэфиры, связанные с полимерным носителем, и кинетика реакции оказывается точно такой же, как и с растворенным катализатором. Эти наблюдения указывают на возможность тесного контакта между смолой-носителем катализатора и твердой солью [74]. [c.54]

ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЛИ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ [c.180]

Третичные амины тоже могут вступать во взаимодействие с алкилгалогенидом с образованием четвертичных аммониевых солей [c.134]

Перегруппировка Соммле часто сопровождает перегруппировку Стивенса. Заключается в образовании из четвертичной аммониевой соли третичного амина, например [c.308]

КОМ метода. Более того, при применении избытка галогеналкана третичный амин подвергается дальнейшему алкилированию с образованием четвертичной аммониевой соли (переалкилирование амина). [c.364]

Существует единственный способ получения четвертичных аммониевых солей —это алкилированне третичного амина алкилгало-генидом или другим алкилирующим реагентом, например диме-тилсульфатом (разд. 10.1) [c.105]

Амины можно рассматривать как производные аммиака, образованные путем замещения атомов водорода в ЫНз на органические группы. Выделяют три типа аминов первичные, вторичные и третичные, которые отличаются друг от друга числом замещающих групп, соединенных с атомом азота. Существует также четвертый класс соединений, родственный аминам, так называемые четвертичные аммониевые соли. Эти органические вещества образуются при замещении четырех водородных атомов в катионе аммония на алкильные или арильные группы, например [c.98]

При взаимодействии аммиака с алкилгалогенидами образуются первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые соли в результате последовательных реакций нуклеофильного замещения (разд. 4.1.3). Обычно получается смесь всех возможных продуктов. [c.99]

При большом избытке аммиака в реакционной смеси преобладают первичные и вторичные амины, в то время как избыток алкилгалогенида делает более предпочтительным образование четвертичной аммониевой соли или третичного амина. [c.99]

СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА, превращение четвертичных аммониевых солей в третичные амины под действием оснований [c.545]

Третичные амины образуются при пиролизе или восстановлении четвертичных аммониевых солей (разд. 6.3). [c.100]

Четвертичные аммониевые соли имеют несколько характерных реакций. Нагревание галогенидов приводит к образованию третичного амина и алкилгалогенида. Процесс осуш ествляется за счет нуклеофильной атаки галогенид-аниона на атом углерода, соседний с положительно заряженным атомом азота. Реакция, обратная той, которая использовалась ранее для получения солей [c.106]

Густави [53] наблюдал линейную зависимость между Igfox и п (числом атомов С в аммониевых ионах). Он экстрагировал пикраты в метилеихлорид, используя первичные амины, а также симметричные вторичные и третичные амины и симметричные четвертичные аммониевые соли. Были найдены следующие зависимости для аммониевых ионов из [c.27]

Четвертичные аммониевые соли взаимодействуют с алюмо-гидридом лития, давая алканы и третичные амины. Реакция осуш,ествляется за счет нуклеофильной атаки гидрид-иона Н на углеродный атом, соседний с положительно заряженным атомом азота (ср. выше пиролиз галогенидов). [c.106]

И наконец, в качестве катализаторов при синтезе цианидов можно использовать даже первичные, вторичные или третичные амины, если только они не слишком низкомолекулярны и в силу этого хорошо растворимы в воде [70, 72]. По-видимому, амины алкилируются in situ, давая четвертичные аммониевые соли — истинные катализаторы. [c.120]

М чоИ)1и <) соли Реакция обычно приводит к смеси первичного, вторичного и третичного аминов и четвертичной аммониевой соли [c.691]

Обычно первичные, вторичные и третичные аммониевые соли рассматривают как соли аминов. Они образуются при взаимод. аминов с к-тами. Под действием р-ров щелочей из солей аминов, к-рые являются слабыми основаниями и не раств. в воде, вьщеляется исходный амин соли аминов, обладающих сильными основными св-вами и растворяющихся в воде, превращаются в гидроксиды, к-рые устойчивы только в водных р-рах и уже при их упаривании легко теряют HjO, давая исходный амин. Этот прием используется дпя очистки аминов. К ониевым соед. относят обычно только четвертичные аммониевые соли. [c.152]

Кати онактивные и молекулярные поверхностно-активные вещества химически устойчивы и одинаково хорошо могут быть применены в кислой, щелочной и нейтральной средах так как они не взаимодействуют с солями кальция и магния, то могут применяться и в жесткой воде. Соли третичных аминов или четвертичных аммониевых оснований, содержащих радикалы с большим числом углеродных атомов, обладают также сильным бактерицидным действием. [c.156]

Эта реакция с первичными и вторичными субстратами проходит за 1—24 ч при кипячении, выходы до 90% [4, 38, 39, 73, 82, 1045]. В качестве катализаторов были испытаны как четвертичные аммониевые соли, так и краун-эфиры, а также многие первичные, вторичные и третичные амины. Последние в реакционной смеси превращаются в четвертичную соль (кватернизуют-ся), что иногда приводит к увеличению времени реакции [82]. Комплекс тиоцианата калия с 18-.крауном-6 является сравнительно слабым нуклеофилом в гомогенном ацетонитрильном растворе так, он реагирует с бензилтозилатом в 32 раза медленнее, чем ацетат калия [83]. В гексахлорциклотрифосфазене можно заменить все шесть атомов хлора на группы 8СЫ [984]. Растворимый, частично хлорметилированный полистирол был модифицирован путем обработки тиоцианатом натрия в присутствии криптанда[2.2.2] [1217]. Другие реакции замещения на тиоцианатную группу проводят с твердыми солями щелочных металлов в присутствии 18-крауна-6 [1534] и под действием анионообменной смолы амберлит А26 (в тиоцианатной форме) в кипящем толуоле [1507]. [c.138]

Четвертичные аммониевые соли можно количественно отделить от первичных, вторичных и третичных аминов благодаря их устойчивости ио отношению к едким щелочам. Если смесь различных солей аминов подщелочить раствором едкого натра и затем подвергнуть перегонке с водяным паром, то первичные, вторичные и третичные амины перего-нятся, а четвертичная ам.мониевая соль останется в колбе. Дальнейшее [c.160]

Четвертичные аммониевые соли (для третичных аминов). Смешивают растворы 0,2 г или 0,2 мл вещества в 0,5 мл нитрометана н 0,2 г метилтозилата или иодистого метила тоже в 0,5 мл нитрометана и выдерживают 0,5 ч. Нагревают на кипящей водяной бане 1 ч. Отсасывают выпавшую соль, перекристаллизовывают ее из смесн этилацетат — сиирт (1 1) и определяют температуру плавления. [c.130]

Возможно, быстрая рацемизация оптически активных четвертичных аммониевых солей является следствием того, что в растворе они находятся в динамическом равновесии с продуктами своего распада — третичными аминами и галоидными алкнла.ми [c.170]

Третичные амины, содержащие один и два диоксолановых цикла, испо.пьзованы для получения четвертичных аммониевых солей/14/ [c.123]

Четвертичные аммониевые соли, содержащие бисдиоксолановые фрагменты, были получены взаимодействием третичных аминов, содержащих циклоацетальный фрагмент, н 4 галоидметил - 1,3 - диоксолана кипячением в течение 4 часов выход составил в пределах 62-80%./12,13/. [c.165]

Аналогично можно получить четвертичные аммониевые соли,содержащие бисдиоксолановые фрагменты, взаимодействием третичных аминов,содержащих два диоксолановых кольца.с галоидалкапа-МИ./12.13/. [c.165]

В случае третичных аминов (все Н — алкилы) образуются тетраалкиламмониевые или четвертичные аммониевые соли (Е4Н Х-=). При реакции этих солей с влажным оксидом серебра (ведет себя как AgOH) образуются гидроксиды тетраал-киламмония, называемые четвертичными аммониевыми основаниями [c.148]

Не реагируют с уксусным ангидридом третичные амины, однако при алкилировании они присоединяют один моль галогеналкана, давая четвертичную аммониевую соль. Следовательно, исходное соединение является диметилэтила-мином. [c.225]

Алкплирование аммиака и первичных аминов до первичных и, соответственно,, вторичных аминов чаще всего протекает с плохими выходами, так как одновременно образуются и все возможные продукты высшей степени алкилирования. Наилучшие результаты получаются ри алкилировании первичных ароматических аминов до третичных. В этом случае образование четвертичных аммониевых солей меньше сказывается на выходе, так как при кипячении с алкоголятом или при перегонке с паром на щелочной среды такие четвертичные соли ей on а разлагаются до третичных аминов, [c.463]

Реакции, лимитирующие стабильность растворов ацетонитрила, изучались разными исследователями. Вийон [7] сообщил, что в растворах солей натрия стабильность при катодной поляризации платиновых электродов обусловлена реакцией восстановления ионов натрия, которые в дальнейшем реагируют с растворителем или со следами воды, образуя цианид натрия, газообразный водород и метан. Автор настоящего обзора также наблюдал указанные реакции. В случае ртутных катодов образуется амальгама натрия, не взаимодействующая с ацетонитрилом. Вийон [7] утверждает, что нон лития восстанавливается до металла, который не реагирует с ацетонитрилом. Мейелл и Вард [15], исследуя восстановление четвертичных аммониевых солей, содержащих фенильную группу, нашли, что процесс восстановления протекает до образования третичного амина. [c.8]

Третичные амины (обычно бензилового типа) и четвертичные аммониевые соли восстанавливаются до углеводородов с выходом 70—90%. Для восстановления третичных аминов обычно используются водород в присутствии палладия на угле [79], палладиро-, ванного карбоната стронция [80], хромита меди [81] или никеля Ренея [82], метилат натрия в метаноле [83] и бенэилмеркаптап [84]. Четвертичные соли аммония восстанавливаются до углеводородов амальгамой натрия и водой [85, 86], водородом в присутствии палладия на угле и едкого натра [87] и алюмогидридом лития [88]. Ароматические четвертичные соли восстанавливаются путем облучения в спиртовом растворе, но эта реакция не является общей и не приспособлена для синтеза [89] [c.18]

По реакции Гофмана алкилгалогениды обычно обрабатывают водным или спиртовым раствором аммиака. Е зависимости от соотношения реагентов получают смесь первичного, вторичного и третичного аминов, а также четвертичной аммониевой соли. Введение в реакционную смесь большого избытка аммиака увеличивает выход первичного амнна, а избыток алкилгалогенида приводит к повышению выхода третичного амина. Аммиак, находящийся в избытке, способен вступать в реакцию с солями аминов, образуя алкиламин. Для получения третичного амина соль четырех-эамещенного аммониевого основания обрабатывают при нагревании раствором щелочи. [c.226]

До развития идей об описанных выше механизмах экспериментально было установлено, что некоторые реакции элимнинрования дают в качестве основного продукта наиболее замещенный из возможных оле-финов. О таких реакинях элиминирования говорили, что оии следуют правилу Зайцева . Такое поведение наблюдалось при элиминировании, которое теперь классифицируют как протекающее по ]-механизму, а также по 2-мехаНПЗму с участием галогенид- и сульфонат-ионов илп других хороших уходящих групп. Для реакций, идущих по 2-механиэ-му но с плохими уходящими группами, особенно при элиминировании третичных аминов нз четвертичных аммониевых солей, было установлено преимущественное образование наименее замещенного олефина, и [c.254]