Удерживание термический вклад

Большинство растворителей, применяемых в качестве неподвиж-йых фаз, при высоких температурах слишком летучи и нестабильны, а чаще эти свойства проявляются одновременно. Переход в область высоких температур. приводит к снижению вклада специфических взаимодействий в общее удерживание. В связи с этим поиск соответствующих фаз, обладающих высокой термической стабильностью и минимальной летучестью, является первоочередной задачей. [c.4]

В газовой хроматографии влияние элюента — газа-носителя часто может быть пренебрежимо мало, а нужные для использования в хроматографии достаточно слабые межмолекулярные взаимодействия адсорбата с неполярными и полярными адсорбентами сравнительно просты. Основной вклад в эти взаимодействия вносят универсальные неспецифические взаимодействия, а на ионных адсорбентах — также и ориентационные электростатические взаимодействия адсорбат — адсорбент. При достаточно высоких температурах колонны газового хроматографа вклады таких специфических и направленных взаимодействий, как водородная связь и комплексообразование, сильно зависящих от температуры, резко уменьшаются. Поэтому молекулярно-статистическая теория удерживания в газовой хроматографии на инертных однородных непористых адсорбентах с известной структурой, особенно на таких одноатомных адсорбентах, как обработанные водородом графитированные при 3000 °С термические сажи, может быть доведена до количественных расчетов константы Генри, если структура молекулы адсорбата известна. Однако структура сложных молекул часто неизвестна или недостаточно известна. В таких случаях, используя полученные с помощью хроматографии значения константы Генри, можно решать обратные молекулярно-статистические задачи — находить некоторые параметры структуры молекулы адсорбата. Решение [c.13]

Интенсивность дисперсионного взаимодействия зависит от величины, формы и поляризуемости взаимодействующих частиц, а также от расстояния между ними. Если хроматографическое разделение осуществляется по механизму распределительной газо-жидкостной хроматографии, молекулы разделяемых соединений взаимодействуют с НЖФ, будучи растворены в последней, тогда как при разделении по методу адсорбционной газовой хроматографии на неподвижной твердой фазе молекулы разделяемых соединений взаимодействуют лишь с поверхностью адсорбента, в результате чего удерживание молекулы на неспецифическом адсорбенте определяется преимущественно стерическими свойствами адсорбированных молекул. При этом каждому атому адсорбированной молекулы соответствует некоторый инкремент, который уменьшается по мере отклонения атома от равновесного расстояния от поверхности графита (ср. разд. 4.3 этой главы). На рис. У.б это явление наглядно поясняется на примере некоторых шестичленных циклических углеводородов. В отличие от газо-жидкостной хроматографии на графитированной термической саже при разделении методом газоадсорбционной хроматографии циклические углеводороды элюируются раньше н-алкана с тем же числом атомов углерода, так как они не могут расположиться копланарно по отношению к поверхности графита и соответственно имеют меньшее число взаимодействующих с поверхностью атомов водорода. Так, например, только три атома углерода циклогексана в конфигурации кресло могут вступить в непосредственный контакт с плоскостью графита, в то время как три остальных атома углерода, находящиеся на большем удалении от поверхности адсорбента, вносят в энергию адсорбции лишь небольшой вклад, так как величина дисперсионного взаимодействия (потенциала Букингема — Кёрнера) падает пропорцио- [c.307]

Малые количества спиртов С1—С4 на неполярных жидких фазах в газо-жидкостной хроматографии и на неспецифических и специфических адсорбентах в газоадсорбционной хроматографии удерживаются в соответствии с ростом энергии дисперсионного взаимодействия [6, 9]. Вклад энергии взаимодействия (водородной связи) при адсорбции спиртов С1—С4 на поверхности специфических адсорбентов примерно одинаков [7,9, 10]. Точно также одинаковы энергии водороднойсвя зи между молекулами спиртов в монослоях на неспецифическом адсорбенте — графитированной термической саже [7, 9]. Из табл. 1 видно, что рост удерживания спиртов С1—С4 на различных адсорбентах и жидких фазах в основном соответствует увеличению температуры кипения спиртов. Исключение составляет грег-бутанол, который из колонки с графитированной сажей (неспецифическим адсорбентом 1-го типа [7]), пористым полимером (слабо специфическим адсорбентом 3-го типа [И]) и силохромом (специфическим адсорбентом 2-го типа [10]) выходит позже н-пропанола. Это связано с особенностями геометрии его молекулы (см. теплоты адсорбции на графитированной саже [7]). [c.5]