Изотерма адсорбции азота на различных адсорбентах

Рис. 16. Изотермы адсорбции азота различными адсорбентами при 78°К по уравнению теории объемного заполнения микропор (дополнительная шкала р дана с корректировкой на термомолекулярный эффект)

Рис. 23. Изотермы адсорбции азота при температуре 77 К на адсорбентах различных марок

В сосудах для сжиженных газов, используют явление физической адсорбции, вызываемой молекулярными силами притяжения, действующими вблизи поверхности адсорбента. Изотермы адсорбции азота различными адсорбентами при 90° К даны на фиг. 18. Согласно опытным данным силикагель марки КСМ, применяемый для поглощения остаточных газов в сосудах Дьюара, имеет сравнительно низкую поглотительную способность в условиях высокого вакуума. Гранулированный силикагель этой [c.417]

Рис. 10. Линеиные графики уравнения БЭТ (7) для изотерм адсорбции азота на различных адсорбентах

Способ определения удельной поверхности по БЭТ на основе изотермы низкотемпературной адсорбции азота принят в качестве стандартного. Получаемые результаты достаточно хорошо согласуются с данными других независимых методов, если адсорбент не содержит микропор. Основанный на уравнении БЭТ метод определения емкости монослоя и вычисления по ней собственно удельной поверхности адсорбента применим для изотерм адсорбции азота различной кривизны, которая выражается второй константой уравнения с. В отличив от этого -метод де Бура применим только для изотерм, подобных стандартной -кривой, которая также описывается уравнением типа БЭТ при величине константы с, близкой к с. [c.153]

Объем микро- и- переходных пор, их распределение по размерам и удельную поверхность можно рассчитать по изотермам адсорбции—десорбции различных веществ. Для расчета распределения пор по размерам используется теория капиллярной конденсации адсорбата в тонких порах адсорбента. Удельная поверхность рассчитывается из представлений мо-номолекулярной адсорбции по методу БЭТ. Следует отметить, что в ряде случаев для углеродных материалов расчет по адсорбции при низких температурах, например температуре жидкого азота, дает значения удель-ной поверхности порядка 0,5—2-10 м /кг. В то же время определение удельной поверхности по адсорбции Oj, воды и других веществ при более высоких температурах (—25 °С и выше) дает значение порядка 100 10 м /кг [24]. Предполагается, что низкие температуры приводят к сжатию материала и увеличению недоступности пор кроме того, при этих температурах для достижения равновесной адсорбции требуется очень много времени. При низких температурах измеряется неравновесная адсорбция, и это приводит к заниженным значениям удельной поверхности [25]. [c.32]

В случае дисперсионного взаимодействия в тонких порах должно быть усиление адсорбционного потенциала и в начальной части изотермы должны быть более выпуклыми, чем на непористых адсорбентах. В нашей работе [3] именно так были интерпретированы результаты сопоставления изотерм адсорбции азота на силикагеле № 8 и кварце. Однако в [3] точкой приведения была адсорбция при р р = 0,3, а изменение точки совмещения изотерм дает совершенно различный эффект повышения адсорбционного потенциала. [c.146]

Таким образом, различные уравнения почти с одинаковым успехом описывают адсорбционные данные в широком интервале относительных давлений, хотя и дают несколько различные значения 2. Поэтому можно предполагать, что в области полимолекулярной адсорбции форма изотермы адсорбции определяется природой адсорбата и практически не зависит от природы твердого тела. Следовательно, для данного адсорбата все кривые зависимости Ig v от некоторой произвольной функции Р/Р° должны быть параллельными и при вертикальном переносе совместимыми друг с другом. Как отмечалось еще в первом издании этой книги (см. [74]), данное предположение на практике выполняется на редкость хорошо. Например, рис. XIV-18 показывает совмещение ряда изотерм адсорбции азота. В пределах погрешностей эксперимента в интервале Р/Р° от 0,3 до 0,95 при соответствующем выборе оптимальных значений Vm аналогичные изотермы получаются и для других адсорбатов. Как правило, экспериментальные данные ложатся на одну и ту же кривую. При Р/Р° ниже 0,3 кривые, полученные на различных адсорбентах, постепенно расходятся. Предположительно это связано с тем, что при низких относительных давлениях начинает сказываться влияние природы твердого тела. Ранее подобные выводы были сделаны Пирсом [57], Халасом и Шаем [75] и Дубининым [50]. [c.466]

Помимо рассмотренных трех совершенно независимых друг от друга эмпирических доказательств, с развитием теории полимолекулярной адсорбции появилось еш,е четвертое подтверждение, имеющее решающее значение. В гл. VI было показано, что при графическом изображении уравнения (38) получается прямая линия, и постоянная представляющая объем адсорбированного газа для мономолекулярного слоя, может быть рассчитана из наклона прямой и отсекаемого ею отрезка на оси ординат. В табл. 14 сравниваются теоретические и экспериментальные значения для v , полученные из изотерм адсорбции азота на двенадцати различных адсорбентах при 90,1°К. Экспериментальные значения найдены по точкам В. Из таблицы видно, что сравниваемые величины редко отличаются друг от друга больше, чем на 10%. Это справедливо не только для азота, но и для кислорода, аргона, окиси углерода и углекислого газа, как это видно из табл. 15. Только данные для бутана заметно отклоняются значения для точки В, очевидно, слишком низки. Причина этого станет ясна, если внимательно рассмотреть рис. 5 гл. II, изображающий экспериментальные изотермы для семи газов на силикагеле. Изотерма бутана приближается по своей форме к III типу изотерм, сильно затрудняющему оценку точки В. [c.395]

Таким образом, функции Р (П), полученные для реальных адсорбентов могут иметь пики, фактически отражающие природу адсорбента. Информацию об-этих пиках можно получить, используя, например, метод ХИЛДА . Это показано на рис. 2, на котором представлены функции Р V) для системы А Эти функции вычислены из изотермы адсорбции азота на аэросиле А для случаев, когда экспериментальным точкам приписаны различные случайные ошибки. Из рис. 21 видно, что даже ошибки в 5 % не оказывают сильного влияния на вид функции Р иу, главные особенности этой функции остаются неизменными. [c.83]

Первый вариант метода Шая был использован для измерения изотерм адсорбции азота, аргона и двуокиси углерода на непористых адсорбентах Полученные изотермы отличались от изотерм, измеренных с помощью статической установки, на 30—40 / . При изучении адсорбции аргона на различных катализаторах при температуре жидкого азота было обнаружено, что изотермы располагаются для всех изученных образцов ниже изотерм, определенных в статических условиях (см. рис. 1У-2). Удельные поверхности, определенные по полученным изотермам, отличались от измеренных статическим методом на 5—13%. [c.193]

Далее Гаркинс и Юра предположили, что параметр а и, следовательно, у, остаются постоянными для данного пара на различных адсорбентах. Для обоснования этого предположения они отметили, что в пленках на воде значение а для данной жирной кислоты не зависит от pH воды в ванне. Таким образом, они смогли найти значение а или % для каждого пара при данной температуре, если некогда была измерена изотерма этого пара на каком-либо адсорбенте с известной поверхностью. Таким способом Гаркинс и Юра нашли значения этих констант для ряда паров типичные значения х приведены в табл. 52. Зависимость 1п р от 1/л 2 в некоторых случаях графически изображается в виде двух пересекающихся линий, что в соответствии с теорией Гаркинса и Юры указывает на существование двух жидких конденсированных состояний. Гаркинс и Юра считали, что в такой ситуации для вычисления удельной поверхности 5 следует использовать состояние, соответствующее низким давлениям. При адсорбции азота и других паров на саже [13] были обнаружены по крайней мере четыре различных жидких конденсированных состояния со свойственными каждому из них различными значениями V,, что усложняет расчет 5. [c.271]

Скорость и величина десорбции в значительной мере будут определяться, кроме качества растворителя и молекулярного веса полимера, величиной удельной поверхности адсорбента. На рис. 18 приведены изотермы сорбции-десорбции сополимеров окиси этилена различного молекулярного веса на порошке найлона, удельная поверхность которого невелика (3, 4 м 1г по адсорбции азота) [831. [c.31]

В табл. 4 приведены результаты определений удельной поверхности, позволяющие сравнить методы Брунауера, Эмметта, Теллера и Гаркинса и Юра. Обработке были подвергнуты изотермы адсорбции паров азота при —195°, воды и гептана при 25° и бутана при 0° на различных кристаллических непористых порошках, а также изотермы адсорбции паров азота при —195° на различных пористых адсорбентах. [c.184]

Переходя теперь к сравнениям между теплотами адсорбции одного и того же газа на разных адсорбентах, следует снова подчеркнуть поразительное отсутствие специфичности в этом отношении. В гл. VI было привлечено внимание к тому, что величины —E , оцененные из изотерм адсорбции па основе теории полимолекулярной адсорбции, были очень близкими для одного и того же газа на весьма разнообразных адсорбентах. В табл. 14 были приведены эти величины для азота на 12 различных адсорбентах, включая непромотированные и промотированные железные катализаторы, медь, окись хрома и силикагель. Среднее из величин чистой теплоты адсорбции составляло 840 кал/моль, и ни одно отдельное значение не отклонялось от него больше, чем на 9%. [c.330]

Зная 5 для данного адсорбента и определив из изотермы адсорбции на том же адсорбенте для разных адсорбатов (адсорбция которых происходит по механизму, приближающемуся к модели БЭТ), по уравнению (У,2) можно определить величины (й для этих адсорбатов. Величина для одного и того же адсорбата непостоянна для разных адсорбентов благодаря различному строению их поверхности, вызывающему разную плотность упаковки молекул в монослое, Поэтому для определения выбирают стандартное значение для эталонного адсорбата, изотерма адсорбции которого близка к соответствующей модели БЭТ. В этой книге значения определены из изотерм адсорбции азота или аргона, измеренных при температуре кипения жидкого азота (равной 78 К), при стандартных значениях DmN2 = 16,2 и соответственно со, дг = 13,8 [3 — 5]. В случае графитированных термических саж этому практически эквивалентно удобное определение 8 из изотермы адсорбции бензола, измеренной при комнатной температуре, при значении (йтс.н, = [c.182]

С этим связан недостаток их метода определения-поверхности, так как допущение о начале капиллярной конденсации, происходящем обязательно на поверхности мономолекулярного слоя, игнорирует возможную полимолекулярную адсорбцию паров, а подчинение первоначального адсорбционного процесса вплоть до образования конденсированного слоя уравнению Лэнгмюра не отвечает действительности. Поэтому метод Кистлера, Фишера и Фримена подвергся критике со стороны защитника полимолекулярной теории адсорбции паров Эмметта . Сравнительное применение методов Брунауера, Эмметта и Теллера и Гаркинса и Юра, с одной стороны, и методов Кистлера, Фишера и Фримена и Гарвея, с другой стороны, сделанное Джойнером, Вейнбергером и Монтгомери , к изотермам адсорбции паров азота и бутана на различных адсорбентах показало, что величины в, получаемые по методам капиллярной конденсации, значительно превышают величины 5, определяемые двумя первыми методами, которые давали близкие результаты. Это, казалось, подтверждало критику методов капиллярной конденсации. [c.186]

Такая изоляция молекул верхних слоев от поверхности адсорбента, по-видимому, действительно имеет место. Об этом, в частности, свидетельствуют данные Дубинина и сотр. [115], приведенные на рис. XIV-27. Изотермы адсорбции азота измерялись при —185 °С. Адсорбентом служила сажа, предварительно покрытая различными количествами адсорбированного бензола. После нанесения всего лишь около 1,5 статистического монослоя бензола никаких изменений на изотермах адсорбции азота обнаружить не удалось. Все изотермы имеют одинаковую форму и, более того, ложатся на одну и ту же характеристическую изотерму. Предварительная обработка образцов приводит лишь к уменьшению расчетных значений Vm лри изменении толщины слоя адсорбированного бензола от О до 1,5. Аналогичные данные получены Холси и др. [116], который исследовал адсорбцию аргона и азота на рутиле, постепенно увеличивая содержание предварительно адсорбированной воды. В этом случае предельная изотерма адсорбции достигалась лищь при нанесении около четырех статистических монослоев воды, причем приближение к предельной изотерме носит почти экспоненциальный характер. Интересно, что предельная изотерма адсорбции азота очень похожа [c.484]

Е. Г. Жуковской изучены изотермы адсорбции при —196° паров азота и аргона па цеолите NaX, содержащем различные количества предадсор-бировахшой воды, давление паров которой при температуре опытов было неизмеримо мало. На рис. 3 приведены в качество примера изотермы адсорбции азота в линейной форме по уравнению адсорбции теории объемного заполнения микропористых адсорбентов. Из графика видно, что по точкам пересечения прямых с осью ординат могут быть вполне надежно определены продельные величины адсорбции. На графике рис. 4 изобра- [c.11]

Рассмотренный сравнительный метод применим для адсорбентоЕ одной природы и требует знания удельной поверхности для одного из образцов. Этих недостатков лишен метод тепловой десорбции. Согласно этому методу по изменению состава газового потока (гелий с добавкой азота), проходящего через хроматографическую колонку с исследуемым адсорбентом, определяют количество азота, адсорбированного из газовой смеси при охлаждении адсорбента жидким азотом и десорбированного с него при последующем нагревании его до комнатной температуры. Изменяя концентрацию азота в газовой смеси, можно установить количество адсорбированного газа при различных концентрациях азота в исходной газовой смеси и, следовательно, построить изотерму адсорбции и вычислить по ней, используя линейную форму уравнения БЭТ, предельную емкость монослоя и соответствующую ей удельную поверхность адсорбента. [c.48]

В настоящее время этот метод находит применение к самым различным адсорбентам и катализаторам В случае тонкопористых и набухающих пористых (монтмориллонит , целлюлоза , кристаллический яичный альбумин ) тел результаты резко зависят от природы пара и в том и в другом случае метод принципиально неприменим. В случае тонкопористых стекол Эмметт и Сайнес нашли заметное сокращение величин 8, определенных из значений а , полученных по методу Брунауера, Эмметта и Теллера. Эти авторы приняли истинное значение полученное из изотерм адсорбции паров азота, и исправили величины в уравнении [1] для других веществ так, чтобы получалась та же величина 5. В действительности, в тонкопористых адсорбентах величина адсорбции зависит от размеров молекул благодаря тонкой структуре пор, так что формальное определение из уравнения [3] величины не соответствует емкости правильного мономолекулярного слоя, в особенности для больших молекул. Поэтому такое исправление величин о является необоснованным. [c.181]

В этой главе мы уже приводили многочисленные примеры, показывающие, что теплоты адсорбции газа на различных адсорбентах приблизительно равны. Для теплоты адсорбции водорода на угле при—185° Дьюар [ ] измерил калориметрически 1600 кал/моль, для водорода на железе Бентон получил из изотерм при —183 и —195° 1600 кал/моль. Для водорода на различных смешанных окисных катализаторах Тейлор и его сотрудники [ > ] нашли теплоты адсорбции в 2000 кал/моль, тогда как Эммет и Гаркнес[ ] получили ту же величину для водорода на железе (изостерические теплоты). Для азота на железе и на окиси хрома Биб и его сотрудники определили калориметрически [c.330]

Вероятно, для всех адсорбентов в известной степени имеет место персорбция. Это обнаруживается при определении величины поверхности по адсорбции молекул различных размеров. Так, Брунауер и Эммет[1 ] нашли, что поверхность силикагеля, определенная по адсорбции бутана, на 22,5% меньше средней величины, полученной по изотермам адсорбции пяти газов с меньшими молекулами (аргон, азот, кислород, окись углерода и углекислый газ). Для исследованного образца угля получилось еще большее различие, которое составляло 34%. Хотя площадь, занимаемая бутаном [c.504]

Для выбора адсорбента были нздюрены пзотермы адсорбции криптона, метана, кислорода и азота на различных промышленных сорбентах. Было показано, что наибольшей емкостью в рассматриваемой области давлений и тедшератур обладает силикагель марки КСМ. Это положеппе может быть проиллюстрировано рис. 2, па котором изображены изотермы адсорбции чистого криптона на ряде промышленных сорбентов. [c.295]

Исчерпывающий обзор физической адсорбции газов и паров на твердых телах сделан Брунауэром [61]. Адсорбция газов на ксеро-гелях кремнезема в сильной степени зависит от удельной поверхности адсорбента, его пористости и распределения пор по размерам, а также от физической и химической природы адсорбата (обсуждение хемосорбции на твердых поверхностях см. в главе VIII). На рис. 23 приведена идеализированная изотерма физической адсорбции азота (при температуре его кипения) на крупнопористом силикагеле и изображены различные стадии насыщения геля жидкой фазой. [c.141]

При парофазной адсорбционной хроматографии неподвижной фазой служит адсорбент (активированный уголь), а движущейся является инертный газ (азот). Летучие вещества могут десорбироваться из таких колонн путем поддержания соответствующих температур. Однако нелинейный характер изотерм адсорбции различных углеводородов на угле приводит к асимметричности максимумов десорбции, поэтому четкое разделение трудно достижимо. [c.339]

На рис. 5 а и 5 б показаны типичные примеры изотерм адсорбции водорода на восстановленных металлических катализаторах. Для понимания явления адсорбции и свойств поверхности адсорбентов следовало бы при помощи статистики тщательно проанализировать полученные экспериментально изотермы адсорбции. Однако в этом направлении сделано еще очень мало. Вилкинс [42] изучил ван-дер-ваальсову адсорбцию гелия, азота и других газов на платиновой фольге и пришел к выводу, что отклонения от лангмюровского типа адсорбции обусловлены взаимным притяжением адсорбированных частиц. Хелсей и Тейлор [43] применили к изотерме адсорбции водорода на вольфраме, полученной Франкенбургом, уравнение, которое вывели Фаулер и Гугенгейм при помощи статистической механики. Они пришли к заключению, что основная часть изотермы, подчиняющаяся уравнению Фрейндлиха, может быть теоретически объяснена, если предположить экспоненциальное распределение мест с различными энергиями активации. Ими было показано, что другое предположение, а именно предположение о взаимном отталкивании адсорбированных на однородной поверхности. частиц, поведимому, менее удовлетворительно. Подобный анализ провел и Сипе [44]. [c.329]

Исследована адсорбция азота, водорода, неона и гелия при 20.4° К на серии углей с различной предельной температурой карбонизации. Получена информация о пористой структуре карбонизованных углей и о характере ее развития с повышением температуры карбонизации. Установлена резкая зависимость низкотемпературной адсорбции от особенностей микропористой структуры адсорбента. В УГ.11ЯХ, карбонизованных выше 450° С, изотерма адсорбции устанавливает наличие микропористой структуры. Повышение температуры карбонизации с 450 до 550° вызывает увеличение адсорбционной емкости угля на два порядка. Показано, что при низкотемпературной адсорб- [c.269]

Объем микропор цеолитов может быть уменьшен на 50— 60% путем предварительной адсорбции паров воды при 20° С до установления равновесного состояния с последующим быстрым охлаждением до температуры жидкого азота, когда равновесные давления адсорбированной воды сгановятся неизмеримо малыми. Изучение изотерм низкотемпературной адсорбции паров азота и аргона на цеолитах, содержащих различные количества предад-сорбированной воды, позволило установить объемный характер заполнения свободного адсорбционного пространства микропор при постоянной величине мольных объемов адсорбированных веществ [10]. Эти опыты моделируют адсорбцию паров при заполнениях объема микропор от 0,5 до 1, отвечающих изменению равновесных относительных давлений в интервале почти пяти порядков величин. Таким образом, при адсорбции на микропористых адсорбентах происходит не последовательное образование адсорбционных слоев на поверхности микропор, а объемное заполнение их адсорбционного пространства. Представление об удельной поверхности микропористых адсорбентов теряет свой физический смысл. [c.8]

В переходных порах промышленных адсорбентов при высоких относительных давлениях фазовый переход происходит по механизму капиллярной конденсации. Адсорбция иаров в этом случае описывается изотермами, представленным и на рис. 2,19. Для таких изотерм характерно наличие нетли гистерезиса при данном относительном давлении точки изотерм, полученных при понижении давления (т. е. при десорбции), лежат выше точек, полученных при повышении давления (т. е. при адсорбции). Подъем изотерм рассматриваемого типа после прямолинейного участка начинается ири относительных давлениях = 0,2 — 0,5. Точка начала подъема различна в зависимости от типа адсорбтива для бензола при 20 °С она соответствует относительному давлению 0,20, для воды ири 20 °С — — 0,40, для азота ири —196 °С — 0,45 и т. д. [c.54]

При проведении адсорбционных измерений вблизи критической температуры или при более высоких температурах необходимо применять более высокие давления с тем, чтобы приблизиться к полному покрытию поверхности. На рис. 42 изображены экспериментальные данные Мак-Бэна и Бриттона [ ], полученные при изучении адсорбции окиси азота на сахарном угле, активированном водяным паром, и нанесенные на график согласно прямолинейному уравнению (38). Количества адсорбированного газа определялись весовым методом, причем опыты были проведены вплоть до давления 50 ат. На. рис. 42 по оси абсцисс отложены давления в атмосферах, а по оси ординат — величины р/х, причем х означает вес газа, адсорбированного 1 я адсорбента. Как видно из рисунка, при этом получаются удовлетворительные прямые. Углы наклона прямых несколько различны. Наименьши1][ наклон имеет изотерма при 20°, наибольший — изотерма при 67°. Вычисления показывают, что значение vj при 20° получается примерно на 20% больше, чем при 67°. Этот факт, вероятно, можно объяснить тем, что при физической адсорбции [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология