Бирадикалы скорость вращения

Таким образом, скорость изомеризации будет пренебрежимо мала по сравнению со скоростью дезактивации как Б газовой, так и в жидкой фазе. Из сделанной только что оценки следует, что если в этой системе наблюдалась цис-транс-изомеризация, она должна была произойти до замыкания цикла. Эта изомеризация должна происходить на стадии образования бирадикала, имеющего избыток энергии 38 ккал/моль. Для него возможны следующие направления реакции вращение с образованием геометрического изомера замыкание циклопропанового кольца миграция атома Н с образованием [c.251]

Де Мор и Бенсон утверждают, что если бирадикале скорость вращения вокруг связи С-С достаточно мала, то может происходить стереоснецифичное замыкание цикла. Мы не видим, каким образом могут быть выбраны кинетические параметры для процесса вращения, чтобы такая возможность реализовалась. Маловероятно, чтобы барьер вращения превышал 3 ккал, и нет никаких оснований считать, чтобы частотный фактор был меньше 10Щ Поэтому в случав сильно возбужденного бирадикала (Sfi очень велика) скорость вращения вокруг связи С — С должна быть по крайней мере равной скорости циклизации. Для конечных значений Ш скорость вращения должна была бы превышать скорость циклизации, а частотный фактор увеличивался бы по мере релаксации бирадикала (для ЬЕ==0 частотный фактор равен 10 ). Таким образом, мы приходим к выводу, что если интерпретация данных о термической изомеризации правильна, то любой бирадикал следует рассматривать как Свободный ротатор в течение времени, требующегося для замыкания цикла. Этот вывод не зависит от предположений о спиновых состояниях и если бы бирадикал был триплетным, то замыкание цикла могло бы происходить даже медленнее, однако при этом изменение в конечном стереохимическом ре-, зультате не могло бы заметно отличаться от наблюдаемого в случае синглетного бирадикала. Мы считаем, что для стереоспецифичного присоединения в паровой фазе требуется, чтобы присоединение происходило с одновременным образованием двух связей. Если атакующей молекулой является синглетная, то такая реакция могла бы быть только адиабатическим процессом. [c.305]

Если поворотСК5-групп происходит некоррелировано, то в основном будет осуществляться геометрическая изомеризация при концертной инверсии обеих СК5-групп преобладает рецемизация исходного энантиомера. Бирадикальный механизм может приводить к образованию либо одного, либо другого продукта в зависимости от заложенных в нем предположений о стереохимии раскрытия и замыкания кольца и от относительных скоростей вращения групп в бирадикале. На первый взгляд кажется, что результаты исследований трех соединений [8,9] не согласуются с каким-либо общим механизмом, однако в какой-то степени для них подходит общая схема, включающая бирадикал триметилен в качестве промежуточного продукта [9]. Наблюдаемое различие в поведении этих реакций объясняется тем, что превращение бирадикала в цикл и изо- [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология