Изомеризация геометрическая

Другим примером реакции, катализируемой небольшими концентрациями свободных радикалов, является взаимопревращение геометрических изомеров. Цис-транс-изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую [c.99]

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

Следующей, также достаточно хорошо изученной группой моноциклических углеводородов являются цикланы состава С,Н14. Они представлены пятью изомерами, из которых четыре принадлежат к гомологам циклопентана (в этой главе мы рассматриваем только структурные изомеры). Равновесные соотношения между ними были определены как экспериментальным, так и расчетным путем по значениям свободных энергий соответствующих углеводородов, приведенных в классической фундаментальной работе Россини с соавторами [9]. Сопоставление расчетных и полученных путем равновесной изомеризации данных приведено в табл. 30. Поскольку соотношения между геометрическими изомерами при осуществлении структурной изомеризации получаются естественно те же, что и при конфигурационной изомеризации, то мы, как в табл. 30, так и в последующих таблицах этой главы, будем приводить сумму пространственных изомеров данной структуры. Данные же о равновесных соотношениях геометрических изомеров уже рассматривались в главах 1 и 2. [c.103]

Совсем иначе обстоит дело при изомеризации геометрических изомеров фотохимическим путем. Изомеризацию этого типа может вызывать только свет такой длины волны, которая соответствует поглощению олефиновой системы [c.333]

Изомеризация диметилциклогексанов при контакте с серной кислотой протекает в результате миграции метильных групп [б ]. Изменение положения относительно плоскости с образованием геометрических изомеров протекает быстро значительно медленнее происходит миграция метиль-ных групп по кольцу. Схема 5 показывает экспериментально определенные соотношения между различными изомерами, полученные в присутствии 99,8%-НОЙ серной кислоты при 25°. Цифры представляют ско--рости изомеризации, выраженные величинами, обратными времени (в часах). [c.51]

Структурные, геометрические и другие изомеры также взаимо-превращаются с большой скоростью, если возможна изомеризация вращением. Так, геометрические изомеры октаэдрических комплексов типа [c.166]

Смещение двойной связи Геометрическая изомеризация двойной связи Перенос водорода [c.132]

Геометрическая изомеризация двойной связи [c.133]

Равновесная структурная изомеризация, т. е. изомеризация, преследующая цель получения равновесной смеси структурных (и геометрических) изомеров, представляет собой весьма эффективный метод оценки термодинамических параметров реакционной способности углеводородов различного строения. [c.102]

В отличие от 1,2-дизамещенных циклопентанов в этом случае значительно быстрее протекает реакция геометрической изомеризации в исходном углеводороде. Значение константы для [c.168]

Интересно, что относительная скорость геометрической изомеризации примерно та же, что и скорость передвижения метиль- [c.172]

Интересно, что геометрическая изомеризация, являющаяся перегруппировкой Вагнера—Меервейна, протекает в этом углеводороде достаточно быстро. [c.229]

С другой стороны, эмпирически находимый множитель 51 не имеет отношения к коэффициенту уь так как первый относится к адиабатическим реакциям, в которых учитываются все степени свободы как активные. Следовательно, выше указанная трактовка позволяет рассматривать и мономолекулярные реакции как группу процессов, протекающих с пространственными препятствиями, при которых стерический фактор меньше единицы. Между тем всегда молчаливо допускалось, что в мономолекулярных реакциях, происходящих адиабатическим путем, стерический фактор равен единице. Например, при реакциях изомеризации можно предположить, что миграция атомов или групп атомов внутри достаточно сложной молекулы не столько связана с энергетическими барьерами, сколько с геометрическими или пространственными затруднениями (хотя метод потенциальных барьеров общепринят для описания такой миграции). [c.175]

Ненасыщенное жировое сырье можно превратить в более стабильные продукты путем геометрической изомеризации двойных связей. Например, /иранс-изомер термодинамически более стабилен, чем /г/с-форма, но имеет более высокую температуру плавления. [c.244]

Если В соединении связи носят более ионный характер, то структура теряет в значительной степени свою стабильность и один из изомеров обладает более высокой устойчивостью, чем другой. Поэтому вследствие сравнительно легко наступающего явления изомеризации вместо ожидаемого одного изомера образуется смесь двух или нескольких геометрически изомерных веществ. [c.48]

Как правило, геометрические изомеры комплексных соединений как двух-, так и четырехвалентной платины отличаются достаточной прочностью и не подвергаются изомеризации ни в рас- [c.136]

С максимальной скоростью изомеризация протекает тогда, когда реализуется геометрически наиболее благоприятный шестичленный цикл переходного состояния. Из положения 1 в положение 2 такая изомеризация не идет, видимо, из-за больших деформаций углов связей в трехчленном цикле переходного состояния. [c.252]

Изомеразы. К классу изомераз относят ферменты, катализирующие взаимопревращения оптических и геометрических изомеров. Систематическое название их составляют с учетом типа реакции субстрат—г<ис-/и/ йнс-изомераза . Если изомеризация включает внутримолекулярный перенос группы, фермент получает название мутаза . [c.161]

Изомеризация - это химические превращения изомеров друг в друга, т. е. перераспределение связей или групп внутри молекулы. Известно несколько типов реакций изомеризации (позиционная, геометрическая, скелетная). [c.575]

Геометрическая изомеризация - это реакции, в которых происходит превращение цис-олефинов в тракс-олефины и наоборот. [c.579]

Следует отметить также способность каталитических систем Циглера - Натта катализировать реакцию геометрической изомеризации. [c.580]

Качественное различие типов изомерии цо видам Преодолеваемых при изомеризаций препятствий (структурная изомеризация — через разрыв связей, геометрическая — через изменение валентных углов, конформационная — через измененре торсионных углов), положенное возглавляемой И. Уги (ФРГ) международной группой теоретиков в основу формализации логических структур химии (1976 г,), такж(> неприемлемо. Например, проходящая с низким. барьером инверсия пирамидального атома азота в аммиаке входит в сферу конформационного анализа, при этом. [c.135]

Общая схема превращений этих соединений также состоит из трех параллельных реакций геометрической изомеризации (к,), миграции метильных заместителей в кольце (/са) и интересующей нас реакции образования углеводородов, с четвертичным атомом углерода (А з). Понятно, что в случае 1,2,3,4,5-пентаметил-и 1,2, 3,4,5.6-гексаметилциклогексанов реакция 2 исключается. [c.186]

Образование гел -замещенных циклогексанов из тетраметилциклогексанов, имеющих 1,3-диаксиг альные взаимодействия Геометрическая изомеризация [c.194]

Изомеризация углеводородов ряда бицикло(4,4,0)декана менее интересна, так как углеводороды эти обладают, как уже отмечалось, значительной термодинамической устойчивостью. Скорость геометрической изомеризации в месте сочленения колец равна 80 для 1 ис-бицикло(4,4,0)декана и 160 для lfы< -2-мeтил-lfu -би-цикло(4,4,0)декана. Относительная константа скорости миграции метильной группы в том же углеводороде равна 30. Перемещение метильных групп из кольца в кольцо, например изомеризация [c.213]

Кроме структурной перегруппировки, в данном случае параллельно протекает геометрическая изомеризация, приводящая к образованию экзо-изомера [32]. Причиной более высокой скорости перегруппировки эк 9о-изомера является заслоненное цис-ъшгщ-нальное взаимодействие метильного заместителя и связи 4—5, а также трансоидное расположение элиминирующейся и мигрирующей групп [10]. Скорость изомеризации экзо-изомера значительно меньше к = 20). [c.214]

Можно расширить понятие стерического фактора, дополнив его представлением о пространственных содействиях, которые проявляются при реакциях, когда функциональные труппы реагирующих частиц расположены геометрически близко и удачно ориентированы относительно реакции. Стерический множитель таких реакций будет больше единицы, а число эффективных столкновений, вычисляемое по значениям энергии активации и кинетическим параметрам, да- V ваемым кинетической теорией молекул, будет меньше опытной зеличины константы скорости. Это представление может иметь значение для реакций, происходящих в некоторой сложной молекуле (распад, изомеризация, замыкание в кольцо, образование мостика при превращении Оксимасляной кислоты в лактон и т. д.). [c.164]

Рассмотрим вначале реакции внутримолекулярной изомеризации алкенильных радикалов, которые могут возникать в результате присоединения атома Н к молекуле пиперилена или из соответствующих алкенов (амиленов) путем отрыва атомов Н из различных положений в молекуле алкенов. Ввиду отсутствия экспериментальных данных невозможно получить решение обратной кинетической задачи и найти свойства активированного комп,декса, которые позволили бы по (2.22) рассчитать Л-факторы, приведенные в табл. 26.1. Поэтому для каждого типа реакций рассмотрены семь моделей активированного комплекса, различающихся геометрическими и механическими свойствами в области рвущейся и образующейся связи [321]. [c.208]

Олефиновые углеводороды в условиях каталитического крекинга в первую очередь подвергаются реакциям, расщепления С—С-связи, геометрической и позиционной изомеризации двойной связи, скелетной изомеризации, переноса водорода, диспропор-ционирования, циклизации и полимеризации. При этом образуются многочисленные соединения, химический состав - которых определяется совокупным действием перечисленных реакций. Ниже приведен углеводородный состав продуктов крекинга октена-1 и я-октана на цеолите LaHY при 450 °С и конверсии сырья 18— 24% (масс.) [21] [c.92]

Больше возможностей превращения у бирадикала За. Кроме изомеризации в муравьиную кислоту (Д, ,. = 7.5 кДж/моль) возможно разложение бирадикала на Н2 и СО2. Энтальпия активации этого направления составляет всего 10.0 кДж/моль [69], т. е. даже при низких температурах практически нет шансов обнаружить синглетный бирадикал За экспериментальными методами. Оба направления распада За сильно экзотер-мичны. По этой причине избыток энергии, накапливающийся на молекуле НС(0)0Н, более чем достаточен для осуществления цепочки превращений 4а -> 5а -4 6а и разложения 4а 7а. Рассчитанные энергетические (в кДж/моль) и геометрические (в ангстрёмах и градусах) параметры указанных превращений показаны на схеме 3.1, иллюстрирующей механизм распада бирадикала За. [c.187]

Одно из наиболее изученных и,[ возможно, самых важных фотохимических превращений состойт в изомеризации соединений с углерод-углеродной двойной связью. В качестве примера можно привести превращение фумаровой кислоты в менее стойкую малеиновую кислоту. Как правило, облучение благоприятствует образованию менее стойкого геометрического изомера и приводит к фоторавновесию [207 (стр. 248), 319]. Механизм изомеризации подробно не выяснен [115] и может оказаться различным в зависимости от светопоглощения системы [159, 187, 188, 202 (стр. 78), 293]. [c.402]

Для ретинола в соответствии с количеством двойных связей полиеновой алифатической цепи возможно 16 (2 ) геометрических изомеров. Как установлено для каротиноидных полиенов [1, 2], содержащих такие же изо-преноидные группы, как и ретинол, траяс-конфигурация двойных связей свободна от пространственных помех. Однако с-изомеризация двойных связей полиеновой цепи, содержащей метильные заместители, протекает не во всех случаях с одинаковой легкостью. [c.142]

Двойные связи алифатической цепи каротиноидов образуют многочисленные геометрические изомеры. Теоретически для р-каротина, имеющего девять сопряженных двойных связей в алифатической цепи, возможно представить 512 цис-транс-изоиеров. Фактически / ис-изомеризация сильно ограничена пространственными помехами [1,2] из-за разветвления боковой цепи, имеющей в наличии четыре метильные группы. Оказывается, что свободное г ис-превращение возможно только у двойных связей тех атомов углерода каротннопдной полионовой цепи,которые имеют при себе метильные группы, и, кроме того, у центральной двойной связи. Для остальных двойных связей с обозначениями 2, 4, 8, 10 возможна только заторможенная цис-пзо-меризация. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология