Присоединение стереоспецифичность

Одностадийное синхронное присоединение стереоспецифично, поскольку при этом невозможно вращение вокруг связи, которая была двойной др начала реакции. В случае двухстадийного присоединения такое вращение возможно в промежутке времени после завершения первой и до начала второй стадии. [c.393]

Таким образом, стерические особенности реакций присоединения определяются адсорбционной стадией стереоспецифичности можно ожидать, если возможен только один вид адсорбции, например [c.84]

При взаимодействии электрофильного реагента с циклоал-кеном по механизму а не наблюдается стереоспецифичность реакции образуется смесь цис- и транс-изомеров. Согласно механизму б, предпочтительно образуется продукт транс-прн-соединения, а по механизму в — продукт Ч < -присоединения [c.8]

Диимин, участвующий в реакции, обычно получают в ходе реакции окислением гидразина кислородом в присутствии Си +. Установлено, что присоединение водорода к кратной связи происходит цис-стереоспецифично. Так, при частичном восста- [c.35]

В синглетном состоянии карбен взаимодействует с л-элект-ронами алкена своей вакантной орбиталью, и реакция протекает через переходное состояние (46), причем присоединение происходит цис-стереоспецифично [c.40]

Этн частицы аналогичны иону бромония, образование которого объясняет стереоспецифичное анти-присоединение в электрофильном механизме. Дополнительные доказательства образования таких мостиковых радикалов были получены при присоединении Вг к олефинам при 77 К. ЭПР-спектры получающихся частиц соответствовали мостиковой структуре [47]. [c.145]

По отношению к диенофилу реакция обычно идет как стереоспецифичное сим-присоединение известно очень мало исключений [656]. Это означает, что группы, находившиеся в цис-положениях относительно друг друга в олефине, окажутся в цис-положении и в циклогексановом кольце [c.240]

Особенно высокая стереоспецифичность в реакциях присоединения по двойной углерод-углеродной связи достигается в реакциях гидроборирования с помощью реагента, получаемого из (—)-пинена [c.140]

Потеря стереоспецифичности во многих случаях связана с тем, что реакция идет путем первоначального отщепления НХ, и тогда стереохимический результат зависит от стереохимии присоединения к тройной связи (см. стр. 430). Другие реакции идут через присоединение реагента по связи С = С с последующим отщеплением — тогда стереоспецифичность определяется рассмотренной ранее стереохимией присоединения и отщепления (см. стр. 445 и 433). Дополнительные данные о стереохимии реакций присоединения см. [25]. [c.455]

Бутин реагирует как кислота с соединениями (а) (в) (д). См. [4], I, с. 246. 199. а) Реакция каталитического гидрирования является стереоспецифической и приводит к 1 ис-олефину б) реакция электрофильного присоединения, идущая через бромониевый ион, также стереоспецифична, но приводит к образованию траяс-изомера. Ответы к (в) и (г) см. [2], I, с. 378. [c.219]

Если процесс протекает согласованно, что необходимо для стереоспецифичности, то ограничения по орбитальной симметрии должны быть смягчены, поскольку эта реакция является запрещенной для возбужденного синглета бензола и основного состояния алкена. Одно допущение состоит в том, что присоединение происходит в эксиплексе. 1,4-Присоединение встречается гораздо реже, но и оно стереоспецифично и, возможно, также происходит через эксиплексное взаимодействие. [c.172]

Некоторые реакции присоединения олефинов с образованием циклических структур протекают стереоспецифично и с высокими выходами потому, что промежуточный катион имеет только одну предпочтительную конформацию, которая благоприятствует образованию единственного продукта [16] [c.137]

В реакциях присоединения по кратным связям олефинов применяется также иодизоцианат, получаемый in situ обменной реакцией иода с цианатом серебра [212, 351, 353]. Продуктами этой реакции являются Р-иодалкилизоцианаты. Присоединение стереоспецифично, иод и изоцианатная группа становятся в транс-положение друг к другу [c.20]

Радикальное присоединение отличается от ионного присоединение тем, что вначале образуется связь С—Вг, а не С—Н. Стерические требования, по-видимому, аналогичны, поскольку было показано, что сво боднорадикальное присоединение стереоспецифично и протекает путем 7 ранс-присоединения (Гёрннг, 1952). [c.188]

Очень важным моментом в химии трехдентрового карбокати-она является возможность объяснения стереоспецифичности различных перегруппировок, что совершенно исключено в схемах с классическим — тригональным и плоским ионом карбония, где присоединение мигрирующей алкильной группы равновероятно с любых сторон. Напротив, в трехцентровом ионе карбония все атомы углерода, находящиеся в реакционном центре, сохраняют в процессе перегруппировки тетраэдрическую конфигурацию. [c.155]

Из табл. 2.2 видно, что выход продуктов реакции зависит от природы Ы-ацильного заместителя, р-винильного заместителя и полярности растворителя. Однако реакция стереоспецифична, и всегда наблюдается только ц с-присоединение водорода к олефи-ну. Это было показано путем применения 02( Н2) вместо Нг. Конечный продукт—(2 ,3 - H2)-N-бeнзилфeнилaлaнин (из соот ветствующего производного акриловой кислоты). [c.99]

Реакция присоединения не разбавленных инертным газом карбенов к алкенам протекает стереоспецифично из транс-алкснов образуются транс-изомеры циклопропанов, а из цис-алкенов — ис-изомеры. Это свидетельствует о том, что реакция является одностадийным процессом без промежуточного образования бирадикала и что карбен представляет собой син-глет, а не триплет. [c.496]

Присоединение электрофильных реагентов к этиленовым и ацетиленовым углеводородам и их производным обычно протекает как /п/7анс-присоединение. Так, при хлорировании цис-2-6ут ш образуется практически исключительно раце.мический 2,3-дихлорбутан. Стереоспецифично протекает и хлорирование циклогексена и ацетиленовых углеводородов с образованием соответствующих транс-дихлоридов [c.115]

Высокая стереоспецифичность электрофильного галогенирования алкенов и алкинов свидетельствует о протекании реакции через стадию галогенониевого иона, в котором атака аниона со стороны атома галогена затруднена. В случае образования в качестве промежуточных карбокатионов присоединение аниона к плоскому трехвалентному углероду должно с равной вероятностью протекать с обеих сторон, а продуктами такого взаимодействия должна быть с.месь продуктов цис- и транс-строенш в соотношении примерно 1 1. [c.115]

Этот тип реакций широко используется для получения различных органических соединений, в том числе и полимеров. Реакции радикального присоединения по двойной углерод-углеродной связи, как правило, протекают по цепному механизму. Присоединение радикала проходит преимущественно так, чтобы образовался наиболее устойчивый радикал. Радикальное присоединение часто стереоспецифично и протекает по типу транс-присоединения. Так, например, присоединение ОВг к г Цб"-2-бутену приводит к образованию энантиомеров в трео-форме, а присоединение к /лранг-2-буте-ну — к рацемической смеси эритро- оры [c.156]

Присоединение свободных радикалов к нециклическим олефинам протекает не стереоспецифично и сопровождается образованием смеси изомерных продуктов. Причину этого усматривают в том, что гомолитическое присоединение инициирует цис-транс-изомертаи,ию исходного олефина. Поэтому стереохимию радикального присоединения обычно изучают на циклических олефинах. Установлено, что при этом во всех случаях наблюдается преимущественно трансприсоединение. Так, радикальное присоединение бромистого [c.269]

Вторая группа реакций карбенов обусловлена их склонностью легко взаимодействовать с кратными связями. Карбены присоединяются к олефинам, образуя циклопропаны. Э1 а реакция в большинстве случаев проходит стереоспецифично и ведет к образованию продуктов 1 ис-присоединения. При действии щелочей на галоформы образуются дигало-идкарбены [c.273]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Однако, если бы и малеиновая, и фумаровая кислоты давали бы /-пару или смесь с преобладанием /-пары, реакция была бы стереоселективной, но не стереоспецифичной. Если бы в каждом случае образовывались почти равные количества /- и мезо-форм, реакция ие была бы стереоселективной. Таким образом, если проводить реакцию с соединением, не имеющим стереоизомеров, она ие может быть стереоспецифичной, но в лучшем случае может быть стереоселективной. Например, присоединение брома к метилацетилену могло бы привести (и приводит) к преимущественному образованию гране-1,2-дибромопро-пена, но эта реакция может быть только стереоселективной, но не стереоспецифичной. К сожалению, термин стереоспецифичность иногда используется в литературе в тех случаях, когда подразумевается стереоселективность. [c.176]

ВО всех упомянутых методах имеет место реакция присоединения — отщепления (присоединение АгРёХ и последующее отщепление НРс1Х) [274]. Реакция стереоспецифична и дает продукты, которые можно ожидать из сим-присоединення с последующим син-отщеплением [275]. [c.99]

Даже если время жизни карбаниона невелико, ионы Юн 11 примут наиболее благоприятные конформации до атаки частицы Ш. Наиболее благоприятная конформация для обоих этих карбанионов одинакова, поэтому при атаке из них получается один и тот же продукт. Этим продуктом будет один из двух возможных диастереомеров, поэтому реакция оказывается стереоселективной, но поскольку из цис- и грамс-форм не получаются различные изомеры, то реакция не будет стереоспецифичной. К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. За исключением субстратов Михаэля стереохимия нуклеофильного присоединения к двойным связям изучалась только на циклических системах, для которых существует только цис-изоие]). Для этих случаев показано, что реакция протекает стереоселективно, причем в одних случаях сообщается о сын-присоединении (см., например, [35]), [c.142]

Олефины с неконцевой двойной связью обычно образуют вторичные спирты, однако при нагревании реакционной смеси до 160 °С в течение 1 ч, перед тем как окислить перекисью водорода, получаются первичные спирты. Эта реакция осуществляется легко-и быстро. Активный агент, диборан, легко можно получить, поскольку его используют в момент выделения при взаимодействии боргидрида натрия и хлористого алюминия или эфирата трехфтористого бора. Эта реакция стереоспецифична в том смысле, что цис-присоединение, как и гидроборирование (с последующим окислением и гидролизом) 1-метилциклопентена, приводит к образованик> транс-2-метилциклопентанола [c.215]

Правило Марковникова обычно соблюдается также и в тех случаях, когда в качестве интермедиатов образуются ионы бромония или другие трехчленные циклы [80]. Это означает, что в таких случаях атака частицы должна быть более похожей на 8x1-, чем на 5к2-механизм (т. 2, разд. 10.17), хотя общее стереоспецифичное ангы-присоединение в этих реакциях указывает на то, что стадия нуклеофильного замеп ения идет с обращением конфигурации. [c.153]

Геометрия такого подхода требует, чтобы группы S и U молекулы II выступали за плоскость молекулы I. Для обычных алкенов этого не обнаружено [708], но если молекула II представляет собой кетен, то у него нет группы, обозначенной U, поэтому, [ 2s +л2а]-присоединение может происходить. Среди доказательств [709] в пользу этого механизма следующие 1. Реакции стереоспецифичны [710]. 2. Образуется более затрудненный изомер. Так, при взаимодействии метилкетена и циклоиентадиена получается только эН(Зо-продукт (89, А = Н, [c.256]

Взаимодействие триалкилборанов с иодом приводит к ал-килиодидам (т. 2, реакция 12-28). Если субстрат содержит ви-нильную группу, реакция протекает иначе, с миграцией одной из групп R к атому углерода и образованием алкена 80 [341]. Реакция стереоспецифична в том смысле, что, во-первых, если группы R и R" находятся в (ис-положении в исходном соединении, то в продукте они будут в гране-положении, и, во-вторых, конфигурация в мигрирующей группе R сохраняется [342]. Так как винилбораны можно получить из алкинов (т. 3, реакция 15-13), то эту реакцию можно рассматривать как метод присоединения R и Н к тройной связи. Если R" = H, то образуется цис-алкен. Предполагается, что механизм реакции следующий [c.175]

При присоединении (—)-а-фенилэтиламина к фепилметил-кетену процесс также идет стереоспецифично. При —108°С амида (-]-)-а-фенилпропионовой кислоты образуется в 8 раз больше, чем амида (—)-а-фенилпропионовой кислоты. С повышением температуры стереоспецифичность падает и при 4-110°С становится близкой к нулю. [c.143]

Стереоспецифично происходит и присоединение кетокете-нов к основаниям Шиффа с образованием четырехчленных циклов [32]. Например [c.574]

В последние годы все чаще предпринимаются попытки увязать стереоспецифичность полимеризации с конформацией образующейся молекулярной цепи полимера. Макромолекулы изотактических полимеров в растворе могут существовать в виде спирали или беспорядочного клубка. Наиболее благоприятными условиями образования спирали являются низкая температура и плохой растворитель. При высокой сольватирующей способности растворителей и повышенной температуре образование спирали затруднено. Известно, что конформация молекулярной цепи природных полимеров, например нуклеиновых кислот (см. с. 364), играет определяющую роль в стереонаправленности их биосинтеза. Макромолекула может свернуться в спираль только при строго определенном расположении в ней элементарных звеньев. После того как в каком-то участке образовалась спираль, она может оказывать направляющее влияние на порядок присоединения последующих элементарных звеньев. [c.92]

Ранее уже упоминалось о стереоселективности ферментов, проявляющейся в различных обстоятельствах, например в связи с биологическим разделением рацемических смесей (гл. 12), специфичностью мальтазы и эмульсина (разд. 17.6), структурными и стереохимическими требованиями иротеолитических ферментов (разд. 18.2). Принято считать, что ферментативный катализ осуществляется через адсорбцию субстрата на поверхности большой белковой молекулы. Стереоспецифичность фермента можно объяснить, если допустить, что фермент обладает рецепторными центрами, способными связывать или принимать только особые типы групп. Рассмотрим в качестве примера асимметрически замещенный атом углерода. Фермент, обладающий рецепторами для трех или четырех групп, может различить два энантиомера, поскольку подходящий энантиомер адсорбируется, присоединяясь всеми тремя своими группами к рецепторным центрам, тогда как второй энантиомер в лучшем случае сможет соединиться только с двумя центрами. Присоединение субстрата к центрам фермента происходит либо за счет образования ковалентных или водородных связей, либо при взаимодействии ионных или полярных групп, либо путем заполнения впадин на поверхности фермента, которые вмещают группы или особой формы, или чуть меньше определенного размера. [c.341]

Скелл (1956) и Дерннг (1958) выяснили, что присоединение дибромкарбена и дихлоркар бена к олефинам протекает с тем большей скоростью, чем легче эти олефины подвергаются бромированию и эпок-сидированию относительные скорости реакций были определены по конкуренции между двумя олефинами при взаимодействии каждой пары с одним и тем же карбеном. Так, тетраметилэтилен вступает в реакцию легче, чем триметилэтилен, который в свою очередь реагирует быстрее изобутилена. Соотношение скоростей и стереоспецифичность показывают, что присоединение карбенов протекает через циклическое переход-ное состояние [c.17]

Присоединение метилвинилкетона к 2-метилциклогексанону-1 с последующей циклизацией путем кротоновой конденсации приводит к окталону [I в схеме (Г. 7.198)] с ангулярной метнл зн0й группой. Это соединение является стероидным фрагментом, содержащим кольца А и В [см. соединение II в схеме (Г. 7.198]. Поскольку присоединение по Михаэлю протекает с большой стереоспецифичностью, оно имеет большое значение для синтезов стероидных соединений. Все известные до сих пор синтезы веществ этого класса проходят через стадию присоединения по Михаэлю. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология