Карбоксилат-анион энергия стабилизации

Карбоксилат-анион имеет более высокую энергию мезомерной стабилизации, чем свободная кислота, что опять-таки благоприятствует разрыву связи О—Н. В алкоголят-анионе такая стабилизация отсутствует. [c.289]

Можно ожидать, что энергия стабилизации карбоксилат-аниона будет больше, чем энергия стабилизации кислоты, так как анион может рассматриваться как резонансный гибрид двух энергетически эквивалентных структур Па и 116, в то время как кислота представляет собой резонансный гибрид неэквивалентных структур 1а — 1в. [c.460]

Можно ожидать, что энергия стабилизации карбоксилат-аниона будет больше, чем энергия стабилизации кислоты, так как анион может рассматриваться как резонансный гибрид двух энергетическй [c.550]

Атака нуклеофильного агента на углерод карбоксилат-аниона менее благоприятна, чем атака на карбонильный углерод соответствующего сложного эфира, поскольку в случае карбоксилат-аниона продуктом должен быть дианион, образование которого приводит к потере всей энергии стабилизации исходного аниона, которая в сравнении с эфиром больше. [c.782]

При обсуждении резонанса в органических соединениях (гл. 9) подчеркивалось, что наибольшая стабилизация достигается в тех случаях, когда структуры, вносящие вклад в резонансный гибрид, энергетически эквивалентны. В применении к рассматриваемому случаю это позволяет сделать вывод о том, что резонансная энергия карбоксилат-аниона должна быть больше, чем для кислоты. Вследствие этого можно ожидать, что должна существовать движущая сила (выигрыш в стабилизации), способствующая диссоциации карбоновых кислот. То, что спирты — гораздо более слабые кислоты, чем карбоновые кислоты, может быть отнесено за счет отсутствия в алкоголят-жопах стабилизации, имеющей место в случае карбоксилат-аниопов. Действительно, разность энергий, соответствующая диссоциации карбоновой кислоты по уравнению (16-1), превышает соответствующую величину для диссоциации спирта примерно на 10 ккал. [c.460]

Стабилизация формиат-иоиа, как и других карбоксилат-ио-нов, является следствнел исключительно эффективной делокализации (две одинаковые по энергии канонические структуры). Хотя делокализация может иметь место также и в молекуле недиссоциированной муравьиной кислоты, однако в этом случае она должна сопровождаться разделением заряда и не будет поэтому вызывать столь эффективной стабилизации (см. стр. 34). Такое различие в стабилизации приводит к уменьшению тенденции протона связываться с карбоксилат-анионом и к соответствующему смещению равновесия вправо в результате по сравнению с другими органическими соединениями карбоновые кислоты являются более сильными кислотами. [c.74]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология