Ментон инверсия

Ментон d-Изоментон Алюмосиликат 1 бар, 278 С, 21—144 мин К Степень инверсии 52% [1362] [c.265]

Установление конфигурационных соотношений важно не только в гетерогенном, но и в гомогенном катализе. Здесь необходима систематическая работа, так как данных пока имеется очень мало. Нами недавно найдены такие соотношения при инверсии Z-ментона под каталитическим действием (- -)-, (—)- и (+)-алкоголятов [9]. [c.174]

Пространственные факторы в гомогенном катализе исследовались также на инверсии 1-ментона и его производных, протекающей в результате прототропного превращения под действием ше-лочных или кислотных агентов [689]. Изомеризация ментона в изоментон происходит в результате обращения конфигурации у асимметрического С4-атома по схеме [c.193]

В табл. 50 приведены конфигурации катализаторов и константы скорости инверсии ментона К 10 мин- ) нри 20° С. [c.194]

Инверсия 1-ментона под действием оптически активных алкоголятов [c.195]

Предвидеть относительные значения констант скоростей к, Агз Аг2, /с4 и Лз, ке без знания природы рацематов и конфигурационных соотношений в активированном комплексе пока невозможно. Поэтому необходимо экспериментальное изучение разнообразных систем. Из приведенных данных видно, что инверсия 1-ментона протекает с большей скоростью в присутствии основного катализатора с Ь-конфигурацией (примененные (—)-бутилат и (—)-амилат натрия имели противоположные конфигурации, т. е. к Ф кз). [c.196]

Для сравнения я приготовил в моей лаборатории еще один препарат ментона частичной инверсией I -ментона посредством алкоголята натрия. В дальнейшем он будет обозначаться № V. [c.401]

Кислотный катализ в неводной среде инверсия /-ментона в хлорбензольном растворе температура 99,4 0,05° С, образуются комплексы между /-ментоном и 3 молекулами хлор5 сусной кислоты, фенилпропионовой кислоты, ж-нитро-бензойной кислоты, бензойной и уксусной кислот в хлорбензоле, предполагается протолитическая реакция Кетонное расщепление а, а-диметилуксусной кислоты в о-хлоранилин и анилин в хлоридных буферных растворах Бромирование ацетона, энолизованного в легкой воде и в смеси легкой и тяжелой воды при 25° скорость броми-рования ацетона эквивалентна скорости обмена первого атома водорода Бромирование ж-нитрацетофенона, о-нитранилина и р-хлор-о-нитранилина Образование анилидов из органических кислот и анилина [c.212]

Изменить величину КИЭ можно, не только изменяя природу основания, но и изменяя основность среды, например, путем добавления ДМСО к протонным растворителям. На эту возможность впервые было указано Сондерсом [180] и Джонсом [177], а экспериментальные доказательства получены Коккериллом [181] для реакции элиминирования олефинов, Беллом [182] для инверсии ментона в щелочных средах и Бергманом [19] нри исследовании рацемизации 2-фенилпропионитрила. [c.151]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

Была исследована инверсия под действием алкоголятов (—)- и ( )-бутанола-2 и —) - и ( )-2-метилбутапола [689]. Реакция проводилась в среде спирта при 20° С. Мольные соотношения ментона и алкоголята взяты равными 1 0,05 (бутилат) и 1 0,1 (ами-лат). Принимая, что реакция имеет первый порядок (Вайсбер-гер), определены константы скорости инверсии ментона. [c.194]

Соответствие р-конфигурации 2-бутил алкоголята 4р-ментону отвечает и большей скорости инверсии по сравнению с действием о-(—)-2-метилбутилалкоголята. [c.299]

В тех случаях, когда конфигурация известна, использование правила октантов позволяет определить конформацию. Рассмотрим это на примере преврашения ( — )-ментона, имеюшего конфигурацию (68), в (+ )-изоментон (69) в результате эпимеризации по С-2. Несомненно, что ( —)-ментону отвечает конформация (68а) в этом случае экваториальная метильная группа лежит в левом верхнем октанте, т. е. обусловливает положительный эффект Коттона, экваториальная же изопропильная группа при С-2 сушественного вклада во вращение не вносит. И действительно, ( — )-ментон имеет слабый положительный эффект Коттона (рис. 5.5). Под действием щелочей ( — )-ментон (68) изомеризуется в (- -)-изоментон (69) в результате эпимеризации по асимметрическому центру, располагающемуся рядом с карбонильной группой. Оказывается ли при этом изопропильная группа аксиальной [(69а)] или в результате инверсии меняется конформация кольца, и эта группа становится экваториальной [(696)] Увеличение положительного эффекта Коттона (4-)-изоментона (см. рис. 5.5) указывает на то, что изопропильная группа в нем аксиальна и вносит ( + )-вклад в ЭК. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология