Мезомерный эффект Эффект стабилизация карбаниона

На основании вышеупомянутых примеров можно сделать вывод о том, что имеются существенные экспериментальные данные, подтверждающие теоретические представления Крейга и др. [5—7] об эффективной стабилизации сульфониевой группой соседнего карбаниона по механизму электроноакцепторного сопряжения. Поэтому вполне естественно, что в химии илидов серы в первую очередь обратили внимание на сульфониевые илиды, особенно если учесть наличие подробных данных об аналогичных фосфониевых илидах. Однако прежде чем перейти к детальному рассмотрению химии сульфониевых илидов, необходимо отметить, что и в молекулах некоторых других органических соединений серы, по-видимому, может осуществляться стабилизация карбаниона, в результате чего он должен характеризоваться заметной стабильностью, а соединения должны обладать илидными свойствами. Единственное требование к таким соединениям заключается в том, что атом серы должен обладать положительным зарядом, достаточным для сжатия З -орбиталей, в результате чего стало бы возможным эффективное перекрывание их с 2р-орбиталью атома углерода. Показано, что ряд серу-содержащих групп проявляет отрицательный мезомерный эффект и что они могут выполнять роль гетероатомной части илида. [c.329]

Влияние структуры СН-кислоты на рКа, а также разнообразные механизмы стабилизации карбанионов подробно рассматривались Крамом [11, поэтому мы остановимся лишь на основных структурных эффектах, имеющих достаточно общий характер. К таким эффектам относятся индуктивный, мезомерный (включая эффект ароматизации, гиперконъюгации и гомосопряжения), а-эффект и -орбитальные эффекты, которые обусловливают так называемый гош-эффект. [c.63]

Характер корреляционных графиков для циансодержащих Н-кислот, и дисульфонов позволяет предположить, что их ионизация (в противоположность другим СН-кислотам) не сопровождается значительным смещением заряда от углерода к другим атома м, т. е. что отвечающие им анионы являются истинными карбанионами. Вследствие этого циансодержащие СН-кислоты и дисульфоны кинетически могли бы походить на простые ОН-кислоты и ЫН-кислоты, которым соответствуют нижние кривые на рис. 14 и 16. Эффект увеличения кислотности, обусловленный введением в молекулу группы СЫ или ЗОз, часто объясняют в терминах мезомерного эффекта, в результате которого заряд аниона в основном локализуется на атомах азота или кислорода. Однако эти свойства можно было бы отнести за счет электростатической стабилизации анионов в структурах [c.253]

В серии работ Бордуэлла и сотр. [131—135] количественно исследован относительный вклад индуктивного и резонансного (мезомерного) эффектов в стабилизацию карбанионов. Авторы определили кислотность соединений общей формулы Х СН2 в ДМСО. Б приведенной формуле Z—ацидифицирующая группа, X и V — [c.86]

Ионизация в а-положении по отношению к сульфогруппам может быть приписана —/-эффекту семиполярных связей, но в этом случае, вероятно, следует учитывать также стабилизацию карбаниона путем резонанса с мезомерной формой, имеющей децет электронов у атома серы (и). Резонанс такого типа позволяет объяснить склонность к ионизации, наблюдающуюся иногда в а-положении для серусодержащих соединений, например в случае тиоанизо-ла, несмотря на слабый —/-эффект (к). [c.131]

Эти эффекты могут давать неодинаковые вклады в структурную и сольватациопную стабилизацию, с одной стороны, карбаниона, а с другой — переходного состояния его образования. Так, мезомерный эффект в полной мере проявляется в анионах нитроалканов и почти не проявляется в переходном состоянии ионизации этих псевдокислот (см. выше). С другой стороны, в процессе ионизации ОН-кислот происходит постепенное увеличение отрицательного заряда па атоме кислорода этот отрицательный заряд имеет слабую тенденцию к делокализации на другие атомы, поскольку кислород — сильно электроотрицательный элемент. Следовательно, заместители в ОН- (и NH-) кислотах будут влиять на прямую и обратную реакции противоположным образом, что соответствует нормальной бренстедовской зависимости. [c.239]

В качестве С—Н-кислот могут выступать и сами альдегиды и кето-ны, поскольку карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода, стоящих у а-углеродного атома. При этом увеличивается как кинетическая кислотность (увеличение полярности связи С—Н благодЗ ря —/-эффекту карбонильной группы), так и термодинамическая кислотность (мезомерная стабилизация образующегося карбаниона) [c.349]

Реакция применима для количественного определения многих кетонов, например для определения содержания ацетона в парах. Точность метода обусловлена тем обстоятельством, что, хотя в ацетоне имеется два набора а-водородных атомов, исчерпывающее галогенировайре направляется по месту, вхождения первого атома галогена. Это можно объяснить на основании рассмотрения —/-эффекта галогена, который будет облегчать ионизацию водорода, связанного с этим же атомом более того, тот же эффект будет способствовать стабилизации мезомерного карбаниона вследствие облегчения делокализации отрицательного заряда. [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология