Алкоголят-анионы

Алкоксилирование. На первой стадии реакции, по-видимому, происходит взаимодействие непредельного соединения со взятым в каталитических количествах алкоголят-анионом, который затем регенерируется на заключительной стадии реакции [c.49]

Первый центр — это карбонильный атом углерода, несущий частичный положительный заряд и поэтому способный реагировать с нуклеофильными реагентами, например с алкоголят-анионом, анионом синильной кислоты, свободной электронной парой азота в аммиаке, аминах и многих других соединениях трехвалентного азота. [c.102]

Примером реакции соединений с активированной кратной связью с нуклеофилами может служить присоединение спиртов к непредельным кетонам, которое протекает в присутствии оснований (В), превращающих молекулу спирта в алкоголят-анион. Анион, образующийся в результате присоединения алкокси-иона, далее присоединяет протон, переходя в алкоксикетон [c.134]

Константа этого равновесия служит мерой силы кислоты и называется константой кислотности Ка- Для характеристики кислот часто используют величину р. Са = —lgД a Чем сильнее кислота, тем больше величина Ка, и меньше р/Са- Большинство карбоновых кислот являются слабыми кислотами с Кз, равными 10 —10 , однако на много порядков сильнее спиртов, что объясняется большей стабильностью мезомерного карбоксилат-аниона по сравнению с алкоголят-анионом. См. [2], II, с. 106 [3], с. 566, 569 [6], с. 72, 73. 607. См. [3], с. 571—573 [6], с. 77, 78. [c.226]

Реакция 1,2-дихлорэтана с метилат- и тиолат-анионами очень сходна с описанными выше реакциями. Кислород более электроотрицателен, чем сера и углерод, которые по электроотрицательности очень близки. Связь сера водород в тиолах (К8—Н) слабее, чем связь кислород - водород в спиртах (КО—Н), и заряд в тиолат-анионе более диффузен, чем в алкоголят-анионе. Следовательно, орбитальное взаимодействие тиолат-аниона с насыщенным атомом углерода гораздо предпочтительнее, чем аналогичное взаимо- [c.74]

Выход к.-э. зависит от природы присутствующего катиона металла, что объясняется его координацией с образующимися на первой стадии алкоголят-анионами, напр. [c.497]

Фенолы — более сильные кислоты, чем спирты, так как фенолят-анионы (сопряженные основания) мезомерно стабилизованы за счет взаимодействия свободной электронной пары с бензольным ядром. Поэтому свойства атома кислорода как ДПЭ понижены. Соответственно фенолят-анионы являются более слабыми нуклеофилами, чем алкоголят-анионы. [c.788]

Карбоксилат-анион имеет более высокую энергию мезомерной стабилизации, чем свободная кислота, что опять-таки благоприятствует разрыву связи О—Н. В алкоголят-анионе такая стабилизация отсутствует. [c.289]

Следовательно, в растворе спирта вода является более сильной кислотой, чем спирт, а гидроксильный анион — более слабым основанием, чем алкоголят-анион. [c.240]

Это правило связано с различным механизмом действия указанных катализаторов. Щелочи увеличивают нуклеофильную активность реагента, превращая спирт в алкоголят, анион которого и атакует крайний углеродный атом окиси. Кислоты дают с окисями оксониевые соединения, способные непосредственно присоединять спирт с разрывом более поляризованной связи окисного кольца, [c.138]

Объяснение влияния размера катиона и природы растворителя на реакцию можно найти, рассмотрев выражение для энергии,, требующейся для разделения двух зарядов Е == — q q2)/ Dr ), где г — расстояние между ионами и D — диэлектрическая проницаемость среды. Разделение центров зарядов (г) в ионной паре тетрабутиламмония больше, чем в ионной паре фенолята калия, поэтому фенолят тетрабутиламмония обладает большей энергией, а нуклеофил-анион более реакционноспособен. Вследствие этого в условиях межфазного катализа алкоголят-анионы обладают повышенной реакционной способностью. [c.100]

Аналогами гидроксид-иона являются алкоголят-анионы 0R , которые, как правило, являются еще более сильными основаниями и поэтому немедленно гидролизуются водой до спиртов [c.135]

Механизм с разрывом ацил-кислородной связи по реакции второго порядка реализуется и для щелочного гидролиза и алкоголиза сложных эфиров. В этом случае нуклеофильным реагентом при гидролизе является гидроксильный ион, а при алкоголизе — алкоголят-анион. С этими реагентами гидролиз и алкоголиз протекают значительно быстрее, чем при кислотном катализе, и активирование молекулы сложного эфира не требуется [c.261]

Большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами может быть объяснена тем, что образование 4 нолят-аниона выгоднее, чем алкоголят-аниона в жирном ряду, так как в первом случае возможна делокализация заряда и, следовательно, дополнительная стабилизация системы, в случае же алкоголят-аниона такой возможности нет [c.347]

Для получения галогенфенолов из ди- и полигалогенбензолов эеакцию с гидроксидами щелочных металлов обычно проводят в ширтовой среде. При этом первоначально происходит замещение алогена на алкоксигруппу, а затем образовавшийся эфир фенола эасщепляется в результате атаки алкоголят-аниона на алифатиче- кий атом углерода с выделением диалкилового эфира [24] например, таким путем из 1,2,4,5-тетрахлорбензола через 1-меток- и-2,4,5-трихлорбензол (6) получается 2,4,5-трихлорфенол (7) [c.283]

При Е2-реакции У выступает в роли партнера протона. Поэтому реакционноспособность У в реакциях элиминирования определяется его основностью (разд. В,4). Таким образом, для гидроксил- и алкоголят-анионов наблюдается следующий ряд реакционной способности 0Н <Ме0 <Е10 <мз0-Рг0 <трет-ВиО . Наряду с гидроксидами и алкоголятами в качестве реагентов часто применяют также РзЫ, ЫНг КСОО . Существенно также то, что основность У не ослабляется протонными растворителями. [c.315]

Алкоголят-анионы, образующиеся в результате кислотной диссоциации спиртов или, лучше, при действии на них щелочных металлов, обладают большой химической активностью проявляя нуклеофильные свойства, они вступают в реакции с положительно заряженными центрами. Простейший пример такой реакции — гидролиз алгоколятов под действием воды [c.154]

При разложении алкоголят-аниона карбинольный углерод переходит в 5р2-состояние, вследствие чего взаимное отталкивание связанных с ним групп уменьшается. Поэтому чем больше стерическое напряжение и затруднение вращения групп при карбинольном атоме углерода, тем сильнее стремление этого атома увеличить валентные углы путем перехода в р -состояние. Следовательно, увеличение объема групп К должно увеличивать скорость расщепления спиртов по связи С—С [38]. [c.69]

Подобный эффект проявляется и в обычных -реакциях сольволиза. Поэтому гетеролитический разрыв связи С—С в алкоголят-анионе формально также можно классифицировать как 5 rl-пpo цесс, в котором роль уходящей группы играет карбанион [c.69]

На первой стадии реакции нуклеофильный реагент (гидроксил-анион) присоединяется к углероду карбонильной группы, в результате чего образуется анион гидратной формы альдегида (I). На следующей стадии происходит перенос гидрид-иона от этого неустойчивого аниона (I), к карбонильному углероду второй молекулы альдегида. В результате перемещения протона от образовавшейся ароматической кислоты (П) к алкоголят-аниону (П1) получаются анион ароматической кислоты и первичный ароматический спирт (соль кислоты и спирт). [c.165]

Реакция может происходить и при нагревании с водой, нуклеофильные свойства которой определяются ее полярностью К —ОН . Также идут и реакции с цианид-ионом (образование нитрилов К—С=Ы), алкоголят-анионом (образование простых эфнров К—О—К), аммиаком (образование аминов КЫНа). [c.277]

Основность нх изменяется обратно кислотности гидроксильных соединениц, из которых они получены фенолят-анион r.HsO более слабое основание, чем метнлат-агнгон H. O . Помимо основности алкоголят-анионы обладают и нуклеофильностью — способностью вступать в реакции с положительно заряженными центрами. Простейший пример такой реакции — гидролиз алкоголятов под действием воды [c.283]

Повышенная активность диметоксиметилацетата, по сравнению с этилортоформиатом, объясняется тем, что ацетат-анион более устойчив, чем алкоголят-анион. Поэтому диэтоксиметилацетат должен в значительной стецени подвергаться термической диссоциации, а возникающий при этом ацетат-анион вполне может осуществлять депротонизацию метиленовой группы [c.92]

Последний, реагируя как нуклеофил с альдегидом или кетоном, дает алкоголят-анион (Я), переходящий далее с выбросом галоген-аниона в эфир этиленоксидкарбоновой кислоты (глицидный эфир), являющийся конечным продуктом превращения [c.229]

Другая интерпретация влияния спирта заключается в следующем , подобно хлороформу, бромоформ депротонируется на поверхности раздела фаз и, поскольку трибромметильный анион гидролизуется легче, чем трихлорметильный анион, значительная часть его разрушается. Из небольшого количества добавленного спирта генерируется алкоголят-анион, который в паре с четвертичным ионом аммония растворяется лучше в органической фазе, чем гидроксид-ион. Возможно поэтому, что в тех случаях, когда бромоформ депротонируется и дибромкарбен соответственно генерируется внутри органической фазы, он не подвергается быстро гидролизу. Если для реакции требуется растворимое основание, то хорошим катализатором, в согласии с предположением Макоши, должен быть триалкиламин (разд. 1.7 и 2.2) [4]. Действительно, найдено, что трибутил-амин является эффективным катализатором реакции бромоформа и основания с простыми олефинами. Подобным образом эффективны в этих реакциях соли р-оксиэтилтриалкиламмония, которые к тому же не требуют введения спирта как сокатализатора [5]. Дибромкарбен также был генерирован в присутствии каталитических количеств дибензо-18-крауна-6 [6] последний эффективен, но не имеет никаких особых преимуществ перед четвертичными солями. [c.84]

Алкилиодиды менее пригодны для этих реакций, чем алкил-хлорид-ы, по двум причинам. Во-первых, иодиды, как правило, более дороги, чем хлориды. Во-вторых, иодиды отравляют межфазные катализаторы, поскольку иодид-ион имеет тенденцию образовывать ионные пары с ионами четвертичного аммония в неполярных растворителях. В результате реакция обмена, приводящая к образованию алкоголят-аниона (который далее участвует в образовании продукта реакции), тормозится, и реакция в целом замедляется или останавливается. В случае, исследованном Фридманом и Дюбуа [1], скорость образования простого эфира в присутствии 5 мол. % тетрабутиламмонийиодида составляет только две трети от скорости реакции, в которой используется эквимолярное количество бисульфата тетрабутил -аммония. [c.98]

Наиболее часто в органических реакциях используются карбанионы ЯзС , енолят-анионы К2С=СН—0 <- Н2С —СН=0 алкоголят-анионы К0 и фенолят-анионы СеНйО". [c.66]

В фенолятах делокализация отрицательного заряда не столь совершенна, как в полностью симметричных карбоксилат-анионах. Поэтому фенолят-анионы имеют большую основность, а соответствующие сопряженные кислоты (т. е. сами фенолы) — меньшую кислотность. В алкоголят-анионах мезомерная делокализация электронов вовсе невозможна, вследствие чего спирты оказываются очень слабыми кислотами [119, 120]. Большая кислотность меркаптанов по сравнению со спиртами объясняётся большей поляризуемостью серы, что способствует лучшему распределению отрицательного заряда меркаптид-аниона (сравни аналогичные отношения в ряду галогеноводородных кислот). Некоторые величины рКа для упомянутых классов приведены в табл. 2.12. Там же. даны константы автопротолиза спиртов, пред- [c.112]

Как и в случае карбонильных соединений, п, я -триплетное состояние наиболее легко восстанавливается. Нитробензол, п-нит-роаиизол, ж-нитроацетофенон, 2-нитрофлуорен, 2- и 4-нитродифенил, 4,4 -динитродифенил, 1,5- и 1,8-динитронафталины, энергии триплетных состояний которых 230—260 кДж/моль (55— 61 ккал/моль) при фотолизе в метиловом или изопропиловом спиртах, дают исключительно продукты восстановления. В связи с более низкими окислительными потенциалами алкоголят-анионов в щелочной среде выходы их увеличиваются. [c.313]

Влияние алкильных групп на этот процесс будет достаточно сложным накопление групп, обладающих -Ь /-эффектами, дестабилизирует алкоголят-анион и, следовательно, ускоряет процесс. Кроме того, затрудняется сольватация аниона, что уменьшает его устойчивость. Можно также предположить, что в исходном соединении стерическое отталкивание метильных групп несколько больше, чем в образующейся окиси (в последней угол между этими группами несколько увеличивается). Следовательно, скорость циклизации хлоргидрина С1СН2С(СНз)20Н должна быть наибольшей. Ниже указаны экспериментально определенные скорости циклизации хлоргидринов в водной щелочи при 18° С [79] [c.141]

Образование простого эфира КОК при взаимодействии исходного тозилата и промежуточно образующегося алкоголят-аниона КО объясняет, почему число электронов, определённое при макроэлектролизе в СНзСМ, равно 1 [70]. [c.286]

При изучении реакции образования оксазолидонов в присутствии алкоголятов щелочноземельных металлов [105] установлено, что взаимодействия между эпоксидом и алкоголятом, а также между эпоксидом и изоцианатом не наблюдается. Поэтому полагают, что образование оксазолидона протекает через стадию взаимодействия изоцианатов с алкоголят-анионом с последующей конденсацией уретан-аниона с эпоксидом и выделением алкоголят-аииона по схеме [c.128]

Алкоголят-анион нуклеофвльно атакует атом углерода карбэтоксигруппы. что приводит (обратимо) к переэтерификации. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология