Ненасыщенные альдегиды миграция двойной связи

Б отсутствие неблагоприятных стерических взаимодействий большинство ос, -ненасыщенных соединений более стабильны, чем изомеры, содержащие несопряженную двойную связь. Многие соединения переходных металлов способны катализировать миграцию ДВОЙНОЙ связи в сторону образования сопряженного изомера (обычно без нежелательных побочных процессов). В некоторых реакциях образующееся а, -ненасыщенное соединение претерпевает последующую перегруппировку, давая, например, альдегид или кетон. Катализаторы, применяемые в этих реакциях, изомеризуют также термодинамически менее стабильные а,р-ненасыщенные соединения в более устойчивые изомеры (если они возможны). Эти реакции лежат в основе ряда методов синтеза, описываемых в последующих разделах. [c.176]

Как уже упоминалось и будет подробнее разобрано впоследствии, при гидроформилировании большинства ненасыщенных соединений (исключение составляют не образующие изомеров путем миграции двойной связи симметричные олефины этилен, цикло-пентен и др.) происходит образование смеси изомерных альдегидов. Из олефинов с конечным положением двойной связи получают альдегиды с прямой и разветвленной цепью. Соотношение изомерных альдегидов зависит от структуры исходного соединения, применяемого катализатора и условий реакции. Подробности будут описаны в следующих разделах. Однако некоторые основные положения рассматриваются уже здесь, так как они необходимы для понимания механизма реакции. [c.15]

Необычным катализатором, область применения и возможности которого до конца не изучены, является ацетилацетонат никеля [39]. Этот катализатор из-за его низкой стоимости особенно привлекателен для крупномасштабного использования. Выход продукта реакции (5.38) в присутствии 1% (мол.) ацетилацетоната никеля при 165°С в Л -метилпирролидоне-2 через 2 ч практически количественный. Интересно отметить, что в родственной реакции [схема (5.39)] ацетилацетонат никеля вызывает миграцию изолированной двойной связи с образованием сопряженного диенона, а не системы, сопряженной с ароматическим кольцом [39]. В других реакциях изомеризации, катализируемых соединениями никеля, образуются несопряженные ненасыщенные альдегиды и сложные эфиры [40]. [c.186]

Перемещение двойной связи в исходном диолефине приводит к образованию сопряженных диенов и дальнейшему их гидрированию до моноолефина. Аналогично в ненасыщенном альдегиде миграция двойной связи приводит к ее сопряжению и гидрированию раньше, чем к гидро( юрмилированию. Даже исключение из реакционной системы водорода, т. е. исключение самой возможности реакции гидрирования, не приводило к успеху. Так, при взаимодействии диолефинов с окисью углерода и водой в присутствии карбонилов кобальта образовывались не продукты гидрокарбоксилирования, а циклические кетоны [400]. При взаимодействии бутадиена с окисью углерода и водой в присутствии карбонилов родия вместо ожидаемых бифункциональных производных были получены амиловый спирт и валериановая кислота [401 ]. Даже при гидрокарбоксилировании бутадиена под давлением л 300 МПа удалось получить лишь монокарбоновую кислоту [402]. Тем знаменательнее успех Имянитова и Рудковского, показавших, что гидрокарбоксилирование диолефинов с получением дикарбоновых кислот может быть осуществлено в присутствии пиридина. [c.237]

Обычные условия р-ции — 140—180 С и 8—30 МПа. В кач-ве р-рителей используют алиф., циклоалиф. и аром, углеводородам, простые эфиры, спирты и др. При использ. ненасыщенных соед., способных к изомеризации путем миграции двойной связи, образуется смесь изомерных альдегидов, Последние можно гидрировать в присут. кат, в спирты, что позволяет получать первичные спирты (т. н. оксоспирты) в одну стадию. О. использ. в пром-сти для получ. бутанолов из пропилена, а также спиртов из олефинов, выделяемых при крекинге парафина. [c.404]

Восстановление а,Р-ненасыщенных альдегидов или кетонов по методу Кижнера обычно дает неудовлетворительные результаты [487] вследствие миграции двойной связи (например, в случае СЬХ -4 СЬХ ) или образования производных циклопропана (например, СЬХП- СХШ) [c.96]

Этот тип прототропии характерен не только для всех карбонильных соединений, таких, как кетоны, альдегиды, сложные эфиры, амиды, хлорангидриды кислот, но и для нитрилов, иминов, нитроалканов, а также и суль-фонов. Говоря обобщенно, всем соединениям, содерлса-щим атомы водорода в а-положении по отношению к электроноакцепторной группе и часто называемым псевдокислотами, свойственна подобная прототропия. Другая разновидность прототропии, часто наблюдаемая в случае кетонов, эфиров, кислот и ненасыщенных нитрилов, состоит в миграции двойной связи из а,р-ноложе-ния по отношению к функциональной группе в р,у-по- [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология