Альдегиды из ненасыщенных спиртов

Оксосинтез. Процессы оксосинтеза включаются в схемы НХЗ для получения различных кислородсодержащих соединений — спиртов, альдегидов, кислот. В этих процессах используются реакции гидроформилирования — взаимодействия ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализаторов, из которых в настоящее время наиболее широко используются карбонилы кобальта. Методом оксосинтеза, в СССР получают бутиловые спирты (через масляные альдегиды), спирты Су—Сд. Намечается организовать производство высших спиртов, пропионовой кислоты и других продуктов. Современные установки производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза состоят из отделений приготовления катализатора (кобальти-зации), гидроформилирования, разложения и регенерации катализатора (декобальтизации), гидрирования альдегидов в спирты, ректификации. В состав установки включают также производство синтез-газа (смеси окиси углерода и водорода) на базе природного или нефтезаводского газа. Новыми направлениями развития оксосинтеза являются процессы гидрокарбоксилирова-ния олефинов (взаимодействия с окисью углерода и водой) с получением кислот, гидрокарбалкоксилирования олефинов (взаимо- [c.43]

Как было найдено А. Е. Фаворским, ацетилен в присутствии щелочных катализаторов взаимодействует с карбонильными соединениями (альдегидами, кетонами) с образованием ненасыщенных спиртов. Большое значение имеет, например, реакция взаимодействия ацетилена с формальдегидом, которая может приводить к пропаргиловому спирту а или к бутин-2-диолу-1,4 б (катализаторы — ацетилениды тяжелых металлов, в особенности ацетиленид меди Реппе) [c.81]

Формальдегид можно рассматривать как соединение, состоящее из окиси углерода и водорода. Тем не менее он не реагирует с олефинами с образованием альдегидов. Еще 30 лет назад Принс показал, что в присутствии кислот формальдегид конденсируется с олефинами, образуя 1,3-днолы или их сложные эфиры, или соответствующие ненасыщенные спирты. Аналогичным образом протекает присоединение формальдегида к хлоролефинам (гл. 10, стр. 168). Реакция формальдегида с олефинами не имеет промышленного значения . [c.197]

Альдегиды, в особенности формальдегид, могут различными способами реагировать с олефинами. При конденсации, катализируемой кислотами (реакция Принса), образуются, в зависимости от условий, в различных соотношениях л1-диоксан (циклический ацеталь 1,3-гликоля), 1,3-гликоль (или, при проведении реакции в уксусной кислоте,— его ацетат), а также ненасыщенные спирты. [c.208]

Различные производные углеводородов, содержащие двойные и тройные связи (хлоролефины, ненасыщенные спирты, альдегиды, карбоновые кислоты и т. д.), также проявляют способность к перечисленным реакциям. [c.390]

Этиленовые углеводороды и их производные (ненасыщенные спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, кислоты и др.) легко присоединяют хлор, бром или йод [c.205]

Брюль обратил внимание на то, что теплоты сгорания окиси этилена и окиси пропилена весьма близки к теплотам сгорания изомерных им ненасыщенных спиртов и много больше теплот сгорания изомерных альдегидов, что видно из приведенного ниже сопоставления (по данным Ю. Томсена) [c.16]

По-видимому, реакция протекает таким образом, что вначале альдегид,. присоединяя протон кислоты, превращается в карбониевый ион, который затем присоединяется по двойной связи олефина. Образовавшийся новый ион карбония (а) может или присоединить другую молекулу альдегида и превратиться с отщеплением протона в ж-диоксан (б), или присоединить молекулу воды, образуя с выделением протона 1,3-гликоль (в), или, наконец, отщепить протон и превратиться в ненасыщенный спирт (г) [c.208]

Ненасыщенные кислоты, сложные эфиры, альдегиды, кетоны (см. Ненасыщенные карбонильные соединения) Ненасыщенные спирты и фенолы [c.435]

Ненасыщенные спирты любого типа изомеризуются в альдегиды при действии иона пентакарбонила и облучении [18] [c.72]

Пентакарбонил железа(О) катализирует изомеризацию ненасыщенных спиртов в альдегиды и кетоны, например [c.577]

Восстановление ненасыщенных альдегидов в спирты с сохранением С=С-связи проводят на оксидных катализаторах в мягких условиях. [c.795]

Процесс ведут при температуре 300—400 °С При получении альдегидов с температурой кипения ниже 200 °С можно вести дегидрирование при атмосферном давлении. Если синтезируют более высококипящие альдегиды, то работают при пониженном давлении Процесс дегидрирования ненасыщенных спиртов также ведут предпочтительнее при пониженном давлении. [c.239]

Катализаторы карбонилирования обычно изомеризуют ненасыщенные спирты в альдегиды, но если миграция водорода блокирована гем-заместителями, то могут быть получены лактоны. Так, карбонилирование 2,2-диметилбутен-3-ола-1 в присутствии [СоН(СО)4] дает смесь пяти- и щестичленных лактонов, образующихся в результате присоединения по и против правила Марковникова соответственно [схема (6.66)]. [c.215]

Нейтральный рутениевый комплекс (50) активен при гидрировании алифатических и ароматических альдегидов при 160—200 °С и 15 атм Нг [97] при этом получаются спирты с высоким выходом. Иридиевый комплекс (51) в уксусной кислоте восстанавливает альдегиды в соответствующие спирты в мягких условиях (50°С, 1 атм Нг) [схема (7.78)], но непригоден для восстановления кетонов [98]. Было установлено, что восстановление ненасыщенных альдегидов протекает неселективно и приводит к смесям насыщенных и ненасыщенных спиртов и насыщенных альдегидов. [c.286]

Окисление. Ненасыщенные монокарбоновые кислоты получают окислением ненасыщенных спиртов или альдегидов в мягких условиях [c.550]

В качестве промежуточного продукта в этой реакции выступает ненасыщенный спирт - енол, быстро перегруппировывающийся в альдегид или кетон (карбонильное соединение). [c.320]

Ненасыщенные альдегиды Насыщенные спирты Молибдат кобальта = 140—280 бар, 175 — 205° С, 3—6 ч, зат м 232—274° С, 6—12 ч [1312] [c.71]

Окисление ненасыщенных спиртов типа коричного коричный спирт окисляется в коричный альдегид температура 450° выход 85% Металлическое серебро (кислород передается окисляемому соединению катализатором) Никелевая проволока 3068 [c.204]

Г идрогенизация ненасыщенных а-кетокислот, альдегидов и спиртов [c.242]

Особые затруднения возникают при селективном гидрировании в тех с.ту-чаях, когда группа, которую желают сохранить незатронутой, обладает способностью очень легко восстанавливаться. Например, если не создать специальных условий, обеспечивающих избирательное гидрирование, то ненасыщенные альдегиды полностью восстанавливаются до насыщенных спиртов. В присутствии же следов солей двухвалентного железа, промотирующих восстановление альдегидной группы, и следов ацетата цинка, замедляющего гидрирование двойной связи на платиновом катализаторе, ненасыщенные альдегиды удается восстановить до ненасыщенных спиртов. Таким способом Адамс [258, 259] провел гидрирование цитраля до гераниола и коричного альдегида до коричного спирта. Этот путь не является, однако, общим. Он не обеспечивает, например, селективного гидрирования кротонового альдегида. [c.131]

Конденсация альдегидов с олефинами, идущая в присутствии катализаторов кислотного тииа (реакция Принса), приобрела практическое значение для синтеза ряда веществ. В зависимости от условий проведения реакции получаются главным образом производные 1,3-диоксана или 1,3-гликоли. Кроме того, побочно образуются ненасыщенные одноатомные спирты, насыщенные спирты (продукты гидратации исходных олефинов) и более сложные кислородсодержащие соединения. При повышении температуры может также происходить дегидратация гликоля и ненасыщенного спирта с получением диена. Образоватше всех этих веществ хорошо объясняет следующая схема [c.555]

В некоторых случаях может осуществляться необратимая изомеризация, как это происходит, например, в случае превращения ненасыщенных спиртов в насыщенные кетоны или циклические окиси. Так, при контактировании паров а,Р-ненасыщенных спиртов с тонко измельченными медью или никелем при 180—325° они изомеризуются за счет миграции водорода гидроксильной группы. Аллиловый спирт над медью при давлении 14 мм рт. ст. и при температуре 280—285° превращается в пропионовый альдегид [517]. Окись алюминия или окись цинка (приготовленная из оксалата цинка) хорошо катализируют эту реакцию при 330° [518]. [c.170]

Ненасыщенные альдегиды, такие, как акролеин и кротоновый альдегид, полимеризуются при действии излучения и не дают реакций, характерных для насыщенных альдегидов. В случае же ароматических альдегидов наблюдаются некоторые реакции, аналогичные рассмотренным выше реакциям ароматических кетонов. Так, при облучении бензойного альдегида и анисового альдегида в спирте образуются соответствующие пинаконы [152]. Кроме того, для альдегидов характерны реакции присоединения к олефинам (стр. 298) и реакции с хинонами (стр. 302). [c.262]

В реакциях гидрирования окись хрома применяется реже, чем в процессах дегидрирования. В прикладном плане используются сложные Си—Сг- и Ni—Сг-контакты для селективного гидрирования С=С-связи в ненасыщенных спиртах, альдегидах, ароматических углеводородах. Эти же катализаторы ведут процессы деструктивного гидрирования сложных эфиров, восстановления нитросоединений до аминов и др. [244, 245]. [c.90]

Большое внимание уделяют вопросам образования осадка (в результате окислительных процессов) не только в электроизоляционных, но и в турбинных и автомобильных маслах. Химизм этого явления еще не вполне ясен, но, по-видимому, имеет место полимеризация и конденсация продуктов окисления (таких как оксо-и ненасыщенные спирты, альдегиды, кетоны и кислоты) в малорастворимые соединения. В литературе сообщается, что при окислении образуются гидрооксикислоты нафтенового и жирного рядов [90], а также их ангидриды [91]. Окисление трансформаторных масел в отсутствие или присутствии катализаторов, роль которых могут играть соли металлов и жирных кислот 2 —Сдз [92], или неметаллические детали трансформатора (такие, как лак на обмотках, фарфоровые изоляторы и т. д. [93—96], идет с такой же кинетикой, как и окисление углеводородов в других нефтепродуктах [97—102]. Происходящая цепная реакция в промышленной практике может быть успешно ингибирована добавлением небольших количеств антиокислителей, вследствие чего срок службы [c.566]

Окисление соединений, содержащих метиленовые или метильные группы в а-положении к двойной или тройной связи а,р-ненасыщенные спирты, альдегиды, или кетоны. Например, 2-метилбутен-2 окисляется в 2-метилбутеи-2-ол 1 [c.667]

В этом случае также применение алкенилмагнийгалогенидов не только позволило упростить получение ненасыщенных спиртов LXIX, но и сделало доступными более высокозамещенные члены ряда. Например, реакция алкенилмагнийгалогенидов, с а, р-ненасыщенными альдегидами приводит непосредственно к а, а -ненасыщенным карбинолам LXX [5, 68]. Симметрично за- [c.27]

Гомогенные катализаторы более селективны, чем гетерогенные, но лишь незначительное число их пригодно для восстановления ненасыщенных карбонильных соединений. Эффективным катализатором гидрирования замещенных а,р-ненасыщен-ных альдегидов при 60 °С в атмосфере Н2/СО (80 атм, 1 ч) 107] является комплекс (54) в присутствии триэтиламииа схема (7.93)]. В случае алифатических систем селективность снижается например, кротоновый альдегид дает ненасыщенный спирт с выходом 50%. Интересно сравнить реакцию с применением катализатора (54) с реакцией в присутствии катализатора Уилкинсона (21), который в тех же условиях восстанавливает главным образом двойную связь [схема (7.94)]. Добавление фосфина к комплексу (54) полностью подавляет восстановление карбонильной группы. [c.292]

Для получения а, -ненасьпценных альдегидов окислением мешенных аллильных спиртов универсальным окислителем яв-кется оксвд марганца (IV) МпО (табл. 11.3). Активность этого гнта зависит от способа его получения. Наилучшие резуль-[ достигаются с оксидом марганца (IV), полученным при окислении сульфата марганца перманганатом калия в слабощелочной среде. Этот реагент окисляет в петролейном эфире или хлористом метилене ненасыщенные спирты с одной или несколькими Двойными или тройными связями без изомеризации и перегруппировки, что с успехом используется в синтезе природных соединений. [c.267]

Восстановленный осмий на угле является прекрасным катализатором для избирательного гидриропааия а,Р-ненасыщепных альдегидов до ненасыщенных спиртов [1]. Коричный альдегид гидрируется до коричного спирта (выход 95%). При использовании окиси алюминия в качестве подложки скорость восстановления понижается. В случае а, -ненасыщенных кетонов избирательного восстановления не наблюдается. Так, гидрирование окиси мезитила приводит к метил изоб ути л кетон у. [c.205]

Этот способ с успехом применялся для дегидрирования низших первичных и вторичных одноатомных спиртов, циклогекса-нола и некоторых его гомологов, нескольких кетоноспиртов, а также для превращения зфира -оксиизогексанкарбоновой кислоты в соответствующий эфир кетонокислоты. Однако для дегидрирования ненасыщенных спиртов этот метод непригоден. Ненасыщенные спирты в этих условиях обычно в значительной степени превращаются в соответственные насыщенные альдегиды н кетоны. Для дегидрирования высокомолекулярных спиртов, например фенилзтилового спирта, децилового сиирта, гераниола, необходимо вести процесс в вакууме, для чего можно пользоваться прибором, описанным Ружичка . [c.125]

Получение ненасыщенных спиртов этим методом довольно затруднительно, хотя описано большое число катализаторов такого восстановления. а,р-Ненасыщенные алифатические альдегиды гидрируются в ненасыщенные спирты на платиновых катализаторах с добавкой ионов цинка и железа(П) [например, РЮг—Ре504—Ni(OA )2]. Ионы цинка ингибируют восстановление двойной связи, тогда как ионы железа промотируют восстановление карбонильной группы [106]. Восстановление не- [c.291]

Гидрирование путем переноса водорода от растворителя в присутствии иридиевых катализаторов для восстановления карбонильной группы в ненасыщенных соединениях дало хорошие результаты [108]. При кипячении в водном изопропиловом спирте в присутствии комплекса (55) ненасыщенные альдегиды восстанавливаются в соответствующие ненасыщенные спирты (табл. 7.4). Причины предпочтительного восстаповле- [c.292]

Алкенилбораны подвергают затем окислительному расщеплению действием пероксида водорода в щелочной среде. Образующийся первоначально ненасыщенный спирт количественно перегруппировывается в соответствующий альдегид или кетон. [c.320]

Этинилирование — конденсация ацетилена с альдегидами при участии катализатора — ацетиленида меди(1) uj j с образованием ненасыщенных спиртов [c.467]

Гидрогенизация ненасыщенных а-тетокислот, альдегидов и спиртов Фермент дрожжей 1367 [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология