Олефины с конечным положением двойной связи

Как уже упоминалось и будет подробнее разобрано впоследствии, при гидроформилировании большинства ненасыщенных соединений (исключение составляют не образующие изомеров путем миграции двойной связи симметричные олефины этилен, цикло-пентен и др.) происходит образование смеси изомерных альдегидов. Из олефинов с конечным положением двойной связи получают альдегиды с прямой и разветвленной цепью. Соотношение изомерных альдегидов зависит от структуры исходного соединения, применяемого катализатора и условий реакции. Подробности будут описаны в следующих разделах. Однако некоторые основные положения рассматриваются уже здесь, так как они необходимы для понимания механизма реакции. [c.15]

Карбонилы железа катализируют перемещение двойной связи в олефинах. Б работах Мануэля [34, 35] было показано, что олефины с внутренним положением двойной связи реагируют гораздо медленнее, чем олефины с конечным положением двойной связи. Олефины с разветвлением у двойной связи изомеризуются еще медленнее. г мс-Олефины вступают в реакцию значительно быстрее, чем транс-. Введение небольших количеств полярных веществ (ацетон, этанол) ускоряет перемещение двойной связи, в то время как присутствие уксусной кислоты или хлористого бензоила замедляет реакцию. Реакция подавляется также окисью углерода. Рез(СО)х2 вызывает перемещение двойной связи при температурах выше 60 С, а Ге(С0)5 — выше 100° С. [c.141]

Неоднократно сообщалось, что олефины с внутренним и конечным положением двойной связи в оксо-реакции всегда дают продукты с одним и тем же соотношением изомерных альдегидов. [c.33]

В случае олефинов с прямой цепью и внутренним положением двойной связи скорость реакции уменьшается приблизительно в три раза по сравнению с изомерами с конечным положением двойной связи. Положение двойной связи внутри цепи не играет при этом большой роли гептен-2 и гептен-3 реагируют с приблизительно одинаковой скоростью. [c.36]

Олефины с прямой цепью и конечным положением двойной связи [c.37]

Гидроформилирование неразветвленных олефинов с конечным положением двойной связи в условиях, обычных для промышленного оксо-процесса (90—150° С, 100—300 ат, кобальтовые катализаторы), приводит к преимущественному образованию альдегидов с прямой цепью (50—80%) наряду с этим образуется некоторое количество разветвленных альдегидов (10—40%). Неразветвленные олефины с внутренним положением двойной связи дают при повыщенных температурах почти такое же распределение продуктов. Однако при более низких температурах из олефинов с конечным положением двойной связи получают значительно больше альдегидов с прямой цепью, чем из олефинов с внутренним положением двойной связи (см. рис. 7, стр. 34). [c.38]

Наибольшее влияние на скорость. реакции оказывает наличие заместителей у двойной связи. Молекулярная масса олефина практически не влияет на скорость гидроформилирования. С наибольшей скоростью вступают в реакцию прямоцепочечные олефины с конечным положением двойной связи. Разветвление углеводородной цепи у двойной связи снижает скорость реакции, однако если углеводородный заместитель далек от двойной связи, уменьшение скорости несущественно (ср. скорости гидроформилирования 1-пентена, 1-гексена и 4-метил-1-пентена). Смещение двойной связи внутрь цепи тормозит скорость реакции гидроформилирования (ср. 1- и 2-пентены), причем положение двойной связи внутри цепи мало влияет на скорость (ср. 2- и 3-гептены). [c.74]

Гидроформилирование олефинов с прямой цепью и конечным положением двойной связи идет с преимущественным образованием альдегидов нормального строения, особенно при 100— 140 °С. С повышением температуры растет доля образовавшегося альдегида изостроения. В табл. 2.4 приведены сведения о влиянии температуры на изомерный состав продуктов, получающихся при гидроформилировании пропилена, 1-бутена и 1-гептена по данным [123, 131]. При температурах до 100 °С выход альдегида нормального строения достигал 80%. В случае пропилена даже при температуре выше 200 °С доля альдегида нормального строения в смеси изомеров составляла /3. [c.76]

Первоначальное положение двойной связи исходного олефина, очевидно, не имеет никакого значения, так как двойная связь свободно перемещается в присутствии окиси алюминия. Этим объясняется то, что при каталитической дегидрогенизации различных изомерных пентенов в качестве конечного продукта получается изопрен (26) [c.243]

Как уже писалось на предыдуш,их страницах, положение двойной связи в молекуле олефина практически не влияет на изомерный состав конечного продукта. [c.233]

Карбонильная группа присоединяется преимущественно к последнему или предпоследнему углеродному атому молекулы независимо от расположения двойной связи исходного олефина. Это является прямым доказательством того, что в условиях оксо-процесса олефин изомеризуется с перемещением двойной связи в конечное положение, которая реагирует в этом положении при реакции гидроформилирования. [c.424]

Двойная связь ненасыщенных карбоновых кислот обычно восстанавливается при нормальных условиях. Это можно показать на примерах восстановления ундециленовой, малеиновой, фумаровой и олеиновой кислот. Здесь также водород присоединяется по двойным связям, при которых находятся два заместителя, с меньшей скоростью, чем к олефинам с конечным положением двойной связи. Для того чтобы приготовить алкилированные ацетоуксусный, малоновый и янтарный эфиры, Войцик [47] гидрировал ряд продуктов конденсации альдегидов с вышеупомянутыми эфирами при комнатной температуре и давлении 1—200 атм и получил алкилированные эфиры с выходами, превышающими 90%. Аллен и сотрудники [48] прогидрировали несколько ненасыщенных кислот в виде их щелочных солей прн высоком давлении. Избыток щелочи оказался полезным для восстановления этих солей. Можно упомянуть, что автор изучил также восстановление щелочных солей оксикислот при высоком давлении и температурах до 250°. В этих условиях а- и у-окси-кислоты оставались неизмененными, тогда как у -оксикислот отщеплялась гидроксильная группа. Яблочная кислота дала янтарную с выходом 93%. Винная кислота при 235° теряла одну гидроксильную и одну карбоксильную группу, превращаясь в молочную кислоту. [c.223]

Образование изомерных альдегидов вызвано также реакциями изомеризации, протекающими при гидроформилировании. В результате получаются продукты, в которых формильная группа не связана ни с одним из атомов углерода первоначальной двойной связи. Это наблюдается особенно часто, если присоединение кобальта к любому из атомов углерода двойной связи не приводит к энергетически выгодной связи кобальт — углерод. В качестве примера можно привести олефины с внутренним положением двойной связи, при гидроформилировании которых образуется смесь изомерных альдегидов почти такого же состава, что и в случае соответствующего олефина с конечным положением двойной связи 5. Аналогично, при гидроформилировании эфиров винилуксусной кислоты получается продукт почти такого же состава, как и при гидроформилировании эфиров кротоновой кислоты [c.20]

После присоединения гидротрикарбонила кобальта к олефину происходит, очевидно, миграция кобальта к концу цепи. Олефины стремятся перенести по возможности большую часть своего отрицательного заряда на атом металла а максимально возможный перенос происходит в случае олефина с конечным положением двойной связи. л-Комплекс олефина с конечным положением двойной связи всегда более стабилен, чем я-комплекс изомерного олефина с внутренним положением двойной связи Хек и Бреслау предлагают для этого вида изомеризации следующий механизм. [c.20]

Быстрее всего в присутствии кобальтовых катализаторов реагируют олефины с прямой цепью и конечным положением двойной связи. Скорость реакции медленно уменьшается с увеличением молекулярного веса олефинов. Однако можно гидроформилировать двойные связи даже в высокомолекулярных полимерах [c.36]

Разветвление в олефине всегда приводит к уменьшению скорости реакции. Наиболее сильное уменьшение наблюдается в тех случаях, когда алкильный заместитель находится у одного из углеродных атомов двойной связи. Разветвление у более удаленного атома углерода оказывает меньшее, но все же заметное влияние. Наиболее медленно реагируют олефины с алкильными заместителями у двойной связи, занимающей внутреннее положение. Однако Вакамацу установил, что в присутствии родиевых катализаторов олефины с внутренним положением двойной связи реагируют быстрее, чем олефины с конечным положением двойной связи. [c.36]

Гидроформилирование окиси этилена дает акролеин, но с очень незначительным выходом, что не удивительно, так как исходное и конечное вещества обладают чрезвычайно высокой реакционной способностью. В основном получаются смолистые продукты. Такегами с сотрудниками исследовали гидроформилирование окисей этилена, пропилена, циклогексена и стирола, а также эпихлоргид-рина в условиях стехиометрического синтеза. Они, показали, что окиси сопряженных олефинов (стирол), а также окиси олефинов с внутренним положением двойной связи обычно реагируют быстрее, чем окиси олефинов с конечным положением двойной связи, и установили следующий ряд реакционной способности окись циклогексена (- 5)> окись стирола > окись пропилена (1)> окись этилена эпихлоргидрин (1/20—1/10) (числа показывают относительную реакционную способность). Из данных Такегами с сотрудниками и Хека следует, что с окисями олефинов гидрокарбонил кобальта реагирует в кислотной форме. Реакцию можно ускорить путем введения малых количеств спиртов, кетонов, простых и сложных эфиров а также окиси или галогенидов меди, окиси серебра и хлористого алюминия [c.60]

Кривые титрования неразветвленных олефинов с концевой двойной связью, например гексена-1 и гексадиена-1,5, вблизи конечной точки имеют закругление довольно большого радиуса (см. рис. 7.3). Точное положение конечной точки находят, продолжая оба прямолинейных отрезка кривой до пересечения. Закругление кривой титрования следует приписать медленности реакции присоединения в принятых условиях. Наличие заместителя в положении 2 у терминальных олефинов обусловливает резкий перегиб кривой с малым закруглением. Это можно видеть на примере 2,5-диметилгексадиена-1,5 и 2-метилгексена-1 (см. рис. 7.3). Сильные электронодонорные свойства алкильных групп обусловливают повышение плотности отрицательного заряда в области двойной связи, что облегчает атаку двухзарядного комплексного меркурибро-мид-иона. Это, по-видимому, стадия, определяющая скорость реакции. Дальнейшее ветвление при концевых двойных связях или внутреннее положение двойной связи влияния на форму кривой титрования не оказывают. Все исследованные соединения, за исключением гексена-1, гексадиена-1,5 и 4-винилциклогексена, имели почти такие же кривые титрования, как и 2,5-диметилгексадиен-1,5. [c.308]

Механизм этой реакции в настоящее время неизвестен. Возможно, что до или во время дегидроциклизации происходит внутри- или межмолекулярная миграция водорода, или же реакция циклизации идет независимо от положения исходной двойной связи. Можно допустить также, что сначала происходит дегидрирование и образовавщийся циклооктадеканонаен подвергается внутримолекулярной реакции Дильса—Альдера, после чего происходит дальнейшее дегидрирование ароматического промежуточного продукта в конечные продукты реакции. Отсутствие миграции двойной связи под действием только высокой температуры показано пропусканием меченного С олефина через аппарат при обычных условиях эксперимента, но в отсутствие палладия на угле олефин при этом возвращался неизменным. Было также найдено, что дегидроциклизация дает почти тот же выход продуктов при применении одного только древесного угля без нанесенного палладия. [c.467]

Наконец, можно предвидеть, что находящиеся в а- или р-положении группы, способные к сопряжению, могут вступать во взаимодействие с возникающей двойной связью. Прежде всего этого можно ожидать в том случае, если переходное состояние реакции очень похоже на конечный продукт (олефин), т. е. в случае типичной реакции Е2. Интересно, что алкильные хруппы в а- или р-положении также оказывают подобное влияние, причем оно приблизательно равно по силе для а- и р-положения. И в этом случае возникающая двойная связь стабилизируется, что видно при сравнении с данными табл. 14. Влияние алкилов часто рассматривается как эффект гиперконъюгации. Более вероятно, что здесь речь идет о связанном с индукцией и поляризуемостью влиянии алкильной группы на атом углерода, который переходит из sp - в sp -гибридиЬацию и тем самы.м становится более электроотрицательным. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология