Гидратация олефинов этилена

Эту реакцию можно использовать не только для того, чтобы отделить олефины от парафинов, но и для разделения смеси низших олефинов. В последнем случае пользуются их различной реакционной способностью по отношению к серной кислоте. Например, из газовой смеси, содержащей этилен, пропилен, -бутилены, изобутилен и парафины, изобутилен поглощают холодной 50—65%-ной серной кислотой, н-бутилены — холодной 75%-НОЙ, пропилен — холодной 90%-ной, а этилен — горячей 90—96%-ной серной кислотой. Метановые углеводороды серной кислотой не поглощаются. Подробности этого процесса как в отношении стадии абсорбции, так и в отношении стадии гидролиза алкилсерных кислот в соответствующие спирты описаны в гл. 8. Применимость этого метода широка его можно использовать для разделения газовых смесей, содержащих от 2 до 100% олефинов. Сернокислотное поглощение олефинов применяли во время первой мировой войны в Англии для удаления небольших примесей этилена из коксового газа. Однако такой метод получения спиртов менее выгоден по сравнению с методом, предусматривающим предварительное выделение и концентрирование олефинов с последующей гидратацией. Поглощение олефинов серной кислотой все еще применяют в тех случаях, когда разделение физическими методами затруднительно, например при извлечении изобутилена из смеси с н-бутиленами и другими С4-углеводородами. [c.116]

Способность олефинов к полимеризации следует тому же порядку, в каком они расположены по их склонности к образованию алкилсерных кислот, а именно этилен < пропилен < н-бутилены < изобутилен и другие третичные олефины. Образованию полимеров благоприятствует повышение концентрации кислоты и увеличение температуры. Для каждого отдельного олефина существуют известные пределы температуры и концентрации кислоты, которые нельзя переходить без того, чтобы не увеличилось образование полимеров, а в особо жестких условиях, чтобы не усилилась тенденция к осмолению и к выделению сернистого ангидрида. В табл. 34 указаны условия гидратации различных олефинов серной кислотой. Варьируя время реакции, можно дополнительно изменять эти условия. [c.140]

Этилен СН2 = СНг, пропилен СНз—СН = СНг, бутилен СНз—СНз—СН = СНг, бутадиен (дивинил) СНг = СН—СН = СНг, будучи очень реакционноспособными соединениями, играют важную роль в промышленности органического синтеза. Из многочисленных реакций, в которые вступают олефины, наибольшее практическое значение имеют процессы полимеризации, хлорирования, окисления, гидратации, оксосинтеза и некоторые другие. [c.499]

Одним из первых катализаторов была серная кислота при нагревании крахмала с разбавленной серной кислотой К. С. Кирхгоф (Петербург, 1811) произвел осахаривание крахмала и организовал промышленное производство глюкозы. Подобным же каталитическим действием обладает серная кислота (и некоторые другие кислоты) при реакции дегидратации спиртов до простых эфиров или до олефинов, или при обратной реакции гидратации этих веществ до соответствующего спирта. Так, при приливании этилового спирта к нагретой концентрированной серной кислоте при температуре 140 °С образуется эфир, при 170 °С—этилен При нагревании эфира или этилена с разбавленной серной кислотой происходит обратная реакция гидратации до этилового спирта. Сама же серная кислота при этом не расходуется, и если бы не наличие побочных реакций окисления, могла-бы катализировать превращение неограниченно больших количеств спирта или эфира. Если катализируемое вещество и катализатор находятся в одном и том же агрегатном состоянии и не имеют видимых поверхностей раздела (подобно тому, как это было в описанном примере), катализ называют гомогенным, если же катализатор представляет собой твер- [c.145]

При получении олефинов пиролизом углеводородов наряду с этиленом и пропиленом образуются в сравнительно небольших количествах (менее 2%) и высоконенасыщенные соединения, в основном ацетилен и его гомологи [4П. Наличие этих соеди-нений в пирогазе и в получаемых впоследствии его фракциях отрицательно сказывается на показателях процессов переработки олефинов снижается выход продуктов (процесс полимеризации), отравляются катализаторы (карбонилирование, гидратация и алкилирование), ухудшаются условия и безопасность эксплуатации установок из-за образования купренов. Исходя из этого, в настоящее время к чистоте олефинов предъявляются повышенные требования. [c.43]

Осуществляемые в газовой фазе при малой степени превращения эа проход процессы прямой гидратации олефинов характеризуются большими расходами рециркулирующих потоков. Способ рекуперации тепла обратного потока существенно отражается на экономике производства. Исходную парогазовую смесь можно приготовить по двум схемам с использованием пара высокого давления 10 МПа (рис. 7.5) и с применением трубчатой печи (рис. 7.6). По первой схеме работают установки в СССР, а по второй — многие зарубежные установки. В последние годы на ряде установок Западной Европы применяется несколько видоизмененная схема, предусматривающая использование готового пара высокого давления при гидратации этилена. В этом процессе рециркулирующий газ смешивается со свежим этиленом, проходит теплообменники 2,3 и подогреватель 4, смешивается в заданном соотношении с паром высокого давления и подается в реактор гидратации 5. Подогрев газа в аппаратах 2, 3 производится за счет тепла потока, выходящего из гидрататора, а в аппарате 4 — глухим паром. Реакционная смесь, выходящая из реактора с температурой 300 °С, [c.227]

Из многочисленных катализаторов, пригодных для прямой гидратации олефинов, только два—фосфорная кислота на носителе и про-мотированная окись вольфрама—имеют в настоящее время промышленное значение. В процессе Шелл получения этанола в качестве катализатора применяется фосфорная кислота на целите. На активность этого катализатора влияет абсорбция влаги при повышенных давлениях и высокой величине отношения водяной пар/этилен. Повышение температуры благоприятно влияет на активность катализатора, однако если не предусмотрено соответствующее регулирование других переменных факторов процесса, то равновесие сдвигается в сторону уменьшения концентрации этанола в получаемых продуктах. [c.403]

В обеих технологиях используется доступное и дешевое сырье — этилен, они имеют высокую (95—98 %) селективность по целевому продукту. Оба технологических решения можно рассматривать как сопряженные технологии, поскольку образующийся технический эфир (диэтиловый или изопропиловый) выделяется в качестве товарного продукта. Однородная структура подсистемы разделения продуктов гидратации олефинов также характеризуется единством используемых принципов. В частности, обеспечивает полноту выделения продуктов из реакционной смеси (этиловый или изопропиловый спирты, соответствующие простые эфиры и вода). [c.438]

Каталитическая гидратация олефинов лежит в основе промышленного производства спиртов из олефинов. Например, этилен превращают в этиловый спирт [352], пропилен—в изопропиловый спирт [356], а н- и изобутилены соответственно в 2-бутиловый и треш-бутиловый спирты [357]. В качестве катализаторов используют серную и фосфорную кислоты. [c.153]

Существенным сдвигом в этом отношении являются исследования Борескова с сотрудниками [16], предложивших вольфрамовые катализаторы особого приготовления. В паровой фазе на этих катализаторах при 270°С, 80 атм, молярном отношении воды к этилену 0,9 1 и объемной скорости по этилену 2000 л1л-час конверсия этилена достигает 6% и съем спирта 220 г/л катализатора в час. В жидкой фазе конверсия этилена составляет 50—70% оптимальными условиями процесса являются температура 270°С и давление 120 атм. В табл. 1 приведены работы по гидратации олефинов в соответствующие спирты. [c.266]

Пропилен, который является более реакционноснособным, чем этилен, п не так легко полимеризуется, как олефины с ббльшим числом углеродных атомов, более пригоден для каталитической гидратации. При 200— 210° скорость гидратации его в изопропиловый спирт достаточно высока, чтобы достигнуть около 90 % равновесия в течение часа при применении 7,7—12,1 %-ной фосфорной кислоты и давления до 503 ат. При 165° равновесие было достигнуто за время около 20 час. При давлении 184 ат и температуре 200—210° в присутствии 2,2%-пой серной кислоты были получены такие же результаты гидратации, как и с 12,1 %-ной фосфорной кислотой [33]. В одном из патентов описано применение фосфорной кислоты [c.355]

Второй способ гидратации олефинов в спирты заключается в прямом каталитическом присоединении воды по олефиновой двойной связи. В этом процессе олефин (этилен) вместе с водяным наром при высоких температуре и давлении пропускается над соответствующим катализатором, напрпмер фосфорной 1Шслотой, нанесенной на кизельгур, активированный уголь или асбест. Процесс прямой каталитической гидратации представляет собой равновесный процесс, поэтому при однократном пропуске компонентов реакции через печь только небольшой процент олефинов превращается в спирты, так что требуется вести процесс с многократной циркуляцией реагирующих веществ, требующей довольно значительных затрат энерглп. Несмотря на это процесс прямой гидратации все же дешевле. [c.199]

Катализаторы, фосфорнокислотные, классификация, приготовление, усовершенствования, гидратация, этилен, олигомеризация, олефины [c.32]

В случае гидратации таких олефинов, как, например этилен, являющихся очень слабыми основаниями, в системе Н,80 — Н,0 мы сталкиваемся с важным внутренним противоречием этой реакции, которое заключается в том, что при концентрации кислоты. [c.401]

В начале развития нефтехимических производств этилен использовался в основном для получения этилового спирта, алкилирования бензола, получения хлорпроизводных и др. Для этих производств была достаточна концентрация этилена 85— 95%. Так, в производстве этилового спирта сернокислотным методом требовалась фракция с содержанием этилена 85%, а сейчас при прямой гидратации — 97%, прямом окислении — 99%. В настоящее время значительно ужесточились требования к содержанию прочих фракций и примесей. При производстве полиэтилена необходима концентрация этилена до 99,9%. Получение сырья такой чистоты вызывает значительные донолнительные капитальные и эксплуатационные затраты. Для получения олефиновых углеводородов достаточной концентрации требуется сложная система очистки, газоразделения, концентрирования. Затраты на выделение и очистку олефинов составляют примерно 70% всех затрат при производстве конечных продуктов. [c.43]

Проблема получения спиртов из олефинов через алкилсерпые кислоты так же сложна, как и проблема непосредственной гидратации олефинов, особенно с технической стороны. Первая попытка организовать производство этилового спирта из этилена коксового газа сделана еще в 1862 г. на основе работ Вертело [36 . ГГроцесс получения этилового спирта из этилена через этилсерную кислоту состоит из двух основных реакций между этиленом и серной кислотой меисду э тилсерной кислотой и водой. Каждая из них имеет свои сло кности, которые отражаются на экономике процесса в целом. [c.21]

Исследованы условия гидратацрхи этр1лсна в жидкой фазе на вольфрамовом ката,лизаторе. Оныты проведены в колонке диаметром 30 мм с загрузкой 100 мл катализатора. Показано, что на вольфрамовом катализаторе можно осуществлять гидратацию олефинов в жидкой фазе с большими выходами спирта. Изучено влияние температуры (230—270°), давления (100—250 ат), молярного отношения воды к этилену (6—40) и плотности орошения катализатора водой (0,46 — 1,7 м- /м" ). Оптимальными условиями гидратации этилена являются температура 270°, давление 120 ат и молярное отношение воды к этилену 30—40. При этих условиях съем спирта составляет 200—300 г/л катализатора - час, превращение этилена — 50—70% при концентрации спирта 5—8%. [c.547]

Б. открыл явление полимеризации изобутилена. Б. детально исследовал реакции присоединения воды к ненасыщенным углеводородам (этилен, пропилен и др.) в присутствии серной кислоты с образованием 9ТИЛОВОГО и других спиртов. Эти реакции (полимеризации и гидратации олефинов) в настоящее время лежат в основе новых крупных производств. [c.156]

Кроме этилена, первого члена ядра олефинов, в крекинг-газах содержится большое количество других его гомологов. Они значительно легче реагируют с серпой кислотой, чем этилен, и поэтому в первую очередь были использованы для реализации синтеза спиртов путем гидратации олефинов. Поскольку в коксовых газах пропилена присутствует еще меньше, чем этилена, то для нроизводства изопропилового сггарта уже довольно давно стали применять крекинг-газы, в которых ]1ропилона больше, чем этилепа. Помимо перехода от коксовых газов к крекииг-газам как более дешевому сырью, процесс был также улучшен на стадии абсорбции этилена и стали обходиться гораздо меньшим количеством серпой кислоты, чем прежде. С течением времени была усовершенствована регенерация разбавленной серной кислоты, образующейся при гидролизе алкилсульфата это еще больше упростило и удешевило процесс. [c.445]

Проводились попытки гидратации олефинов на пекислотных катализаторах, однако последние не обладают достаточной активностью и процесс идет с низким выходом снирта. Лучшим для этой цели катализатором оказалась смесь 95%-ной окиси вольфрама и 5%-пой окиси цинка, нанесенная па силикагель или кремнезем. Если над этим катализатором нри температуре 300° и давлепии 300 атж пропускать этилен и водяной пар, то спирт иолучается с хорошим выходом (около 25%). По данным авторов способа, побочные продукты при этом не образуются [4481. Трудности, однако, заключаются в том, что катализатор отличается малой устойчивостью и его приготовление связано с необходимостью соблюдения строго определенных условий. [c.90]

Олефины являются исходным сырьем для многих химических процессов этилен для производства политеиа, этилового спирта посредством прямой гидратации, производства окиси этилеиа и многих других продуктов. [c.282]

Этилен СНа = СН2, пропилеи СНз—СН = СНг, бутилен СНз—СНг—СН = СНг, бутадиен (дивинил) СНг = СН—СН = СН2, будучи очень реакционноспособными соединениями, играют важную роль в промышленности органического синтеза. Из многочисленных реакций, в которые вступают олефины, наибольшее практическое значение имеют процессы полимеризации (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.), гидратации (спирты), хлорирования (дихлорэтан, хлористый аллил и т. п.), окисления (окись этилена), оксосинтеза и некоторые другие реакции. Широкое распространение получили процессы гидратации олефиновых углеводородов. Таким способом получаются этиловый, изопропиловый и другие спирты. Этиловый спирт по объему производства занимает первое место среди всех других органических продуктов. С каждым годом спирт, получаемый из пишевого сырья, все более и более заменяется синтетическим, гидролизным и сульфитным (см. с. 205) синтетический спирт из этилена в несколько раз дешевле пишевого и требует меньших затрат труда. Синтетический спирт широко применяется в различных отраслях промышленности для получения синтетического каучука, целлулоида, ацеталь-дегида, уксусной кислоты, искусственного шелка, лекарственных соединений, душистых веществ, бездымного пороха, бутадиена, инсектицидов, в качестве растворителя и т. п. [c.169]

Способ фирмы Шелл Кемикл состоит в следующем. Этилеи и водяной пар в молярном отношении 0,6 1 пропускают нри 300 и 70 ат над фос-форпокпслым катализатором (фосфорная кислота на диатомите). Объемная скорость составляет 1800 м Нас газа. Концентрация исходного этилена равна 97%. По сравнению с методом сернокислотной гидратации это является отрицательной стороной процесса, так как требует сооружения ректификационной установки для выделения этилена иа фракции С2. Поскольку степень превращения за проход равна всего лишь 4,2%, этилен приходится подвергать рециркуляции. При этом прореагировавшее количество этилена восполняют подачей свежего 97%-ного олефина. Так как [c.458]

За крупнотоннажным производством продуктов химической переработки этилена вскоре последовало промышленное использование в качестве химического сырья пропилена и бутиленов. Эти олефинь[ подвергали гидратации по тому же методу, что и этилен, а полученные спирты переводили в кетоны, которые вместе с их производными также нашли себе применение в автомобильной и лакокрасочной отраслях промышленности. [c.20]

Гидратация алкенов - самьш доступный и широко используемый в больших масштабах способ. Полу игемые в г зомадных количества,ч олефины (и, прежде всего, этилен) легко превращаются в алканолы. Эту реакцию мы уже рассматривали. Она протекает через промежуточный карбокатион либо непосредственным присоединением к нему воды, либо сначала к карбокатнону присоединяется qэнaя кислота, а затем образовавшийся алкилсерный эфир гидролизуется [c.21]

Превраще1 я олефинов. Адсорбция. Холл и сотр. [59, 199, 234] методом ИК-спектроскопии исследовали адсорбцию этилена и пропилена на цеолите НУ (НН4У со степенью обмена 45% был подвергнут последовательно активации при 480° С и гидратации при 300°С). При комнатной температуре адсорбция была обратимой и в спектре наблюдался сдвиг полосы поглощения гидроксильных групп при 3650 см до 3300 см с одновременным уширением этой полосы. Вместе с тем при температурах ниже 200° С изотопного обмена между гидроксильными группами цеолита и дейтери-рованным этиленом не обнаружено. Общее количество молекул этилена, адсорбированных цеолитом, на 30% превышает число содержащихся в нем ОН-групп. Холл и сотр. считают, что при адсорб- [c.67]

Вместе с тем, на наш взгляд, не лишено интереса и направление использования этан-этиленовой и пропан-пропиленовой фракции, а, возможно, и широкой этан-этилен—пропан-пропиленовой фракции и даже пирогаза в целом, вернее, фракции Сг—С4 после отбивки метановой головки и хвостовой части его, состоящей из углеводородов Сд и вышекипящих. Выше было указано на возможность применения этан-этиленовой и пропан-нропиленовой фракций с широким диапазоном содержания в них олефинов в процессе сернокислотной гидратации в соответствующие спирты. [c.73]

Требования, предъявляемые к чистоте олефинов определяются процессами, в которых эти полупродукты применяются. Например, для сернокислотной гидратации этилена и пропилена можно применять этан-этиленовую и проиан-пропиленовую фракцию с широким интервалом концентраций в них олефинов. В этом случае необходимо лишь освободиться от более тяжелых непредельных углеводородов, которые в процессе абсорбции серной кислотой полимеризуются, и тем самым осложняют процесс и ухудшают качество целевого продукта. При прямой гидратации этилена, вследствие небольшой конверсии за проход и рециркуляции основной массы этилена, необходимо максимально уменьшить содержание инертных примесей (этана и др.). Поэтому при прямой гидратации в систему свежий этилен подают с концентрацией не менее 95% и при этом часть возвратного этилена направляют на ректификацию и концентрирование. В этилене, идущем на прямую гидратацию лимитируется содержание ацетилена, который в процессе превращается в ацетальдегид. Ацеталь-дегид же образует в результате поликонденсации полимеры, снижающие активность катализаторов. [c.81]

Гидратация в паровой фазе низших олефинов, включая этилен и пропилен, производится пропускание.м их с паром при обыкновенном или повышенном да-. влении над некоторылги катализаторами при температурах выше 100° (обычно 150—300°). В качестве катализаторов предложены тонко раздробленные металлы платиновой группы, золото, серебро, медь, железо, кобальт, никель, хром, тантал, ванадий, в>ольфрам, молибден и марганец или их соли, или другие соединения 1 . Их можно осаждать на инертные носители или подложки. Пр имером этой реакции может служить гидратация этилена паром над катализатором — фосфорнокислой медью на пемзе при 150° и атмосферном давлении. Гидратация этилена или пропилена протекает также в аналогичных условиях в присутствии катализаторов, состоящих из окиси меди и окиси вольфрама, окиси же.иеза и окиси вольфрама или мелкораздробленной платины на пемзе. В некоторых слу1 аях образуются в заметных количествах продукты дегидрогенизации алкоголей (альдегиды и кетоны). [c.334]

При гидратации в жидкой фазе олефин компримируется, например до 100 аг и проводится через водный раствор катализирующей соли, к которой прибавлено необходимое количество фосфорной кислоты для подавления гидролиза. При проведении процесса в паровой фазе лучше брать большой избыток этилена по сравнению с парами воды газообразные продукты реакции охлаждают для отделения водного раствора спирта, а избыточный этилен пускают вновь в реакцию. Этот способ поясняется в нижеследующем прИ1мере. Катализатор был приготовлен нагреванием водного раствора 1 моля окиси кадмия и 1,5 молей фосфорной кислоты и выпариванием этогО раствора досуха при температуре ниже 130° полученный продукт формо вался в виде мелких шариков. Над этим катализатором проводилась смесь этилена и пара под общим давлением 100 аг при 290° и при времени контакта около 1 минуты парциальные давления пара и этилена составляли соответственно 30 и 70 ат. Получаемый по истечении каждого часа конденсат содержал 243 г этилового спирта, 1,0 / этилового эфира и 6,9 г маслообразных продуктов полимеризации. Выход спирта, считая на взятый этилен, составлял 95%, при превращении, в результате каждого пропускания, 3,36% от теории. [c.336]

Как уже было показано в предыдущих главах, присоединение элементов воды к олефинам, как прямой гидратацией, так и непрямым путем — при посредстве кислот, ведет к образованию спиртов. Этилен является единственным олефином, дающим в этих условиях толькО первичный алкоголь — этиловый спирт эсе прочие олефины дают смеси первичных и вторичных или вторичных и третичных алкотолей. [c.361]

Гидратация непредельных углеводородов (олефинов) заключается в присоединении к ним по двойной связи элементов воды с образованием спиртов. Атом водорода направляется к более гидрогенизированному, а гидроксильная группа к менее гидрогенизированному атому углерода, вследствие чего из гомологов этилена нельзя получить при гидратации первичных спиртов. Только этилен превращается в первичный спирт — этиловый, как погсазывают приведенные ниже уравнения гидратации для низших олефинов различного строения [c.329]

Гидратация алкенов — это дешевый способ синтеза разветвленных спиртов, если соответствующие олефины доступны. Побочные продукты переработки нефти ( гл. 27) включают этилен, пропилен, бутилены и пептены. Эти алкены служат исходными веществами для изготовления многих простых спиртов и родственных соединений. Следующие примеры иллюстрируют синтез на основе изобутилена. [c.301]

В промышленности гидраташгя олефинов проводится двумя способами при участии серной кислоты (сернокислотная гидратация) и прямая гидратация. В обоих случаях скорость реакции зависит от длины углеродной цепочки и строения алкена. С увеличением длины углеродной цепочки (до известных пределов) скорость реакции возрастает, изоалкены реагируют быстрее, чем олефины нормального строения. Труднее всего реагирует с водой этилен. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология