Миграции связи

Неравномерность усадки обусловлена в некоторой степени неравномерностью уплотнения материала изделия во время его формования, а иногда и другими видами неоднородности тела заготовок — неравномерностью смешения, миграцией связующего при прессовании. Однако основная причина усадки обусловливается развитием процессов при обжиге. [c.111]

В растворах гомогенно-каталитические реакции протекают обычно по механизму молекулярных реакций с образованием сложных, активных комплексов или промежуточных соединений с участием катализатора, который снижает энергию активации реакции. Это объясняется тем, что в сложном активном комплексе с участием катализатора уменьшается энергия связей и облегчается их разрыв. Особенно выгодным является образование циклических активных комплексов, так как чередование рвущихся и возникающих химических связей, а также перемещение электронов, образующих химическую связь, по циклическому активному комплексу (миграция связей в молекуле) способствует снижению энергии активации при разрыве химических связей. Кроме того, энтропия активации при образовании в растворе сложных активных комплексов может увеличиться за счет освобождения некоторого числа молекул растворителя, связанных с молекулами исходных веществ и с катализатором. [c.414]

Использование нитросоединений позволяет осуществить удовлетворительные гомогенизацию и формование массы и препятствует миграции связующего при нагревании на первой стадии спекания. [c.127]

О МИГРАЦИИ СВЯЗУЮЩЕГО ПРИ ОБЖИГЕ ЭЛЕКТРОДОВ [c.77]

О миграции связующего при обжиге электродов [c.153]

Рассчитанная последовательность реакций находится в. согласии с опытом. Нижний ряд табл. 2 дает в порядке воз- растания Е реакции дегидрогенизации углеводородов, образования вторичных аминов из первичных (например, дифениламина и NHз из анилина, где связь С—N1 близка к =С— —N1), дегидрогенизации аминов, дегидратации спиртов, ди-меризации этилена в бутилен, миграции связи С = С в цепи, дегидрогенизация спиртов, гидрогенизации связи С = М. В таком возрастающем порядке по своей легкости действительно протекают реакции на №. В согласии с опытом расчет дает,, что разность между Е реакции гидрогенизации олефина и Е дегидрирования парафина равна теплоте гидрогенизации, АН —30 ккал моль [47]. [c.27]

Ионные промежуточные соединения. При ионном катализе, как указывалось выше, возможны два пути присоединение иона в одном месте, миграция связей в молекуле за счет этого, отщепление иона в другом месте молекулы. Так, например, рассмотренная в 32 реакция йодирования ацетона может быть представлена следующей схемой [c.172]

В свете изложенного общий принцип подбора кислотноосновных гетерогенных катализаторов можно сформулировать следующим образом. Для гетерогенно-каталитических реакций, протекающих в газовой и жидкой фазах и сводящихся к гете-ролитическим превращениям, в частности к переходам водородного атома, миграциям связи и отщеплению (присоединению) веществ кислотно-основного характера, пригодны в качестве катализаторов соединения, представляющие собой твердые кислоты и основания протонного и апротонного типа. Для более точного подбора твердых катализаторов можно руководствоваться, с одной стороны, сведениями о проведении тех же или аналогичных реакций в виде жидкофазных гомогенных процес- [c.57]

Циклические сопряженные еноны и диеноны также испытывают структурную фотоизомеризацию с перегруппировкой кольца. Диалкилциклогексеноны изомеризуются с миграцией связи между углеродом-4 и углеродом-5 [c.164]

Одним из основных преимуществ этой группы реакций элиминирования как препаративного метода получения алкенов является то, что условия их проведения относительно мягкие прежде всего, низкие значения кислотности или основности. Это означает, что мо.жно синтезировать алкены, которые лабильны, т. е. изомеризуются в ходе альтернативных методов синтеза, например, вследствие миграции связи (в направлении сопряжения с другими связями) или молекулярной перегруппировки. Так, пиролиз дитиокарбоната (89), полученного из спирта (88), приводит к образованию перегруппированного алкена (90), в то время как более обычная катализируемая кислотой дегидратация соединения (88) приводит к перегруппировке в карбокатионный интермедиат (91) (ср. разд. 5.4.2.1) и, следовательно. [c.301]

Реже применяются префиксы фридо- , указывающий на смещение ангулярной метильной группы, и А-нео- , свидетельствующий о сужении кольца А и других изменениях малознакомый префикс абео- (от латинского — уходить) также означает миграцию связи. Правила ШРАС/ШВ рекомендуют предпочтительное использование префикса абео- перед префиксами фридо- и А-нео- , именно поэтому представлен пример (22) — (22а). [c.184]

Рассмотрим стереоэлектронные требования на примере простейшей реакции изомеризации этилциклопентапа в метилциклогексан. Для реакции расширения пятичленного цикла исходная молекула должна находиться в одной из двух изображенных ниже конформаций, обеспечивающих копланарность четырех реакционных центров и трансоидное расположение отщепляемой и мигрирующей групп. Таким образом, уход гидрид-иона и направление миграции связи С-1— С-2 будут лежать в одной плоскости. Это равносильно также тому, что в исходной молекуле одна из связей С—Н а-углеродного атома цепи должна быть параллельна связи С-1—С-2. [c.163]

Второе направление реакции 1-метил-2-этилциклопентана (в данном случае подчиненное) заключается в миграции связи С-5—С-З с образованием связи С-5—С-2. Перегруппировка эта ведет к образоланию 1,3-димети лцик логексанов. Стереохимия этой перегруппировки также связана с конформацией метильной группы при С-2 и, конечно, с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае Н , С-2, С-З и С-5). Более реакционноспособной здесь также оказалась конформация исходной молекулы типа Б (внутреннее расположение метильной группы у С-2), приводящая к тракс-1,3-диметилцик-логексану, причем аксиальную ориентацию в момент реакции принимает метильный заместитель, находящийся у С- , [c.166]

Первым этапом реакции является элиминирование экваториального водородного атома у С-2, согласно стереоэлектронным требованиям для реакций сжатия циклов, сформулированным Бартоном [34]. Следующим этапом является миграция связи 6—1, с атакой заряженного тетраэдра С-2 стыла. При этом происходит образование связи 6—2 и разрыв связи 6—1. Стабилизация иона II приводит к 3-метил-г ис-бицикло(4,3,0)йонану. Стереоспецифичность перегруппировки определяется сохранением тетраэдра при С-2 и строго стереонаправленной атакой этого тетраэдра связью 6-1. [c.212]

В этой схеме вызывает некоторое сомнение кинетически безусловно наиболее медленная миграция связи 5—6 к атому С-8, хотя по существу это и является иногда встречающейся 1,3-перегруппировкой. Дальнейшие этапы последовательного расширения обоих пятичленных колец протекают весьма быстро. Все же схема Шляйера, на наш взгляд, достаточно верно отражает существо проходящих перегруппировок. Вероятно также, что первичный процесс может проходить с разрывом связи 5—6 и с замыканием связи 5—9, что приводит к образованию менее напряженного промежуточного трициклического углеводорода А, в котором вновь образующееся шестичленное кольцо имеет кресловидную конформацию [c.230]

Примерами внутримолекулярного дегидрогидрирования являются многочисленные изомеризации олефиновых, ацетиленовых и диеновых углеводородов при нагреванин или действии таких катализаторов, как AI I3, HF, НдР04, BFg и т. д., а также классические работы А. Е. Фаворского по миграциям связей в ацетиленовых и алленовых углеводородах (стр. 563). [c.449]

Практически как предельный, так и остаточный ток при использовании ртутного капельного электрода не остаются строго постоянными величинами. Так как поверхность капли ртути все время изменяется, то и величина тока колеблется в некоторых пределах. Если в растворе нет избытка индифферентного электролита, то предельный ток складывается из двух величин тока диффузии и гока миграции. Происхождение тока миграции связано со следующими обстоятельствами. В отсутствие индифферентного электролита (фона) не все ионы (разряжающиеся на поверхности ртути) принесены вследствие диффузии, часть их перемещается к электроду под действием электрических сил, пропорциональных градиенту электрического потенциала на электроде. [c.293]

Протекание этой реакции на поверх1 ости активного твердого вещества сводится к гетеролитическим превращениям, в частности к переходам водородного атома, миграциям связи. [c.212]

Однако механизм спекания состоит не только в закоксовыва-нии иленок битума между угольными зернами, в нем могут принимать участие жидкая миграция связующего, капиллярная конденсация битумных паров, пневматолиз и поверхностная диффузия. Относительная значимость этих явлений еще мало изучена. Несомненно, что она не одинакова в. различных случаях. [c.163]

Припекание пересыпки сходно со спеканием блоков. Оно нередко происходит у блоков горячего прессования. Однако условия припекания пересыпки недостаточно изучены, что не дает возможности его предвидеть и предотвратить. Обычно его объясняют жидкой миграцией связующего или ожижением его паров в местах с пониженной температурой. [c.177]

Влияние гравитации на миграцию связующего. Условия экаперимен-тов скорость подъема температуры 30 прад/ч при расположении образца >под углом накл1она 20° к горизонту. [c.78]

Рис. 2. Влияние граноостава наполнителя и количества пека на миграцию связующего при угле наклона 20° и скорости подъема 30°/ч. 1—3 — Образцы соответственно ио рецептам А, В, С 4, 5 — по рецептам Д, Е

Упоминавшаяся выше катализируемая кислотамиз миграция фосфатной группировки й полиолфосфатах с двумя свободными кислотными группами представляет собой родственное явление. Очевидно, миграция связана со стадией образования циклического промежуточного соединения. В присутствии катализаторов основного характера миграции не происходит, вероятно, из-за неспособности соседней функциональной группы атаковать остаток фосфата с двойным зарядом и еще потому, что в этом случае не имеется группы, способной замещаться, на противоположной стороне по отношению к атакующей гидроксильной группе (ср. [74]). [c.86]

Для удаления и добавления метиленовых групп в различных кольцах одной и той же молекулы допускается одновременное использование префиксов нор и гомо . При этом рекомендуется использовать комбинации этих префиксов для модификации не более чем двух колец. Для модификации размера соседних колец в качестве альтернативы может использоваться префикс абео (курсив), который указывает на миграцию связи, общей для двух колец. Эта процедура записывается в названии соединения в следующей форме х( -> 2)абео-, где х — это номер неподвижного конца мигрирующей связи, у — первоначальный номер подвижного конца мигрирующей связи, г — номер нового положения подвижного конца мигрирующей связи [c.335]

В полученном после миграции связи соединении сохраняется первоначальная нумерация атомов. Пространственное положение водородных атомов у новых хиральных атомов указывается в названии с помощью стереодескрипторов (а, Р или ) и заглавной курсивной буквы Н, например [c.335]

Определение сигматропных реакций. Сигматропной реакцие (перегруппировкой, или сигматропным изменением порядка [г, ]) назы вают внутримолекулярную миграцию ст-связи, соединенную с одной ил1 несколькими сопряженными тг-связями в новое положение (в ряде случа ев целесообразно рассматривать не миграцию связи, а миграцию атомо) или групп атомов). [c.642]

Недавно Сладек [323] разработал общую корреляцию для коэффициента поверхностной диффузии, с помощью которой ему удалось объединить данные и по физической адсорбции, и по хемосорбции для весьма разнообразных систем. Эта корреляция представлена на рис. 1-8. Так как поверхностная миграция связана с прочностью адсорбции, то использована зависимость В от параметра д1тНТ. [c.57]

Производство синтетического каучука в СССР [1] основано на использовании бутадиена, получаемого из этилового спирта. Развитие производства синтетического каучука зависит от производства дешевых бутадиена и изопрена л<аталитическая дегидрогенизация бутиленов или амиленов представляет удачное решение этой проблемы. Сырьем для производства каучука могут быть углеводородные масла, углеводородные газы и уголь. Гроссе, Моррелл и Мевити [40] дают подробное описание результатов каталитической дегидрогенизации моноолефинов в диолефины. Из бутена-1 и бутена-2 они получили бутадиен-1,3 из нормальных пентенов—пиперилен (пентадиен-1,2) и из пентена с разветвленной цепью — изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Первоначальное положение двойной связи в цепи углеродных атомов олефинов, повидимому, не имеет значения, так как в присутствии катализатора с основанием из окиси алюминия происходит миграция связей [47, 70]. Таким образом, из З-метилбутена-1 или из смеси 2-метилбутена-1 и 2-метилбутена-2 получаются приблизительно одинаковые выходы изопрена. Однократной операцией дегидрогенизации из циклопентана получен диолефин циклопентадиен. Образование диолефинов из насыщенных углеводородов не ограничено циклической системой циклопентана. При дегидрогенизации н-бутана в бутилены получается небольшой процент бутадиена-1,3. Количество бутадиена зависит от условий процесса. [c.720]

Промтежуточные соединения в гомогенном катализе могут быть как молекулярными, так и ионными. Снижение энергии активации при катализе объясняется тем, что образование связи при присоединении катализатора уменьшает энергию связи соседних атомов, т. е. облегчает разрыв соседней связи. Чередование рвущихся и возникающих связей при образовании промежуточного соединения не только вызывает значительное снижение энергии активации, но и создает условия для возможности миграции связей в молекуле. Осуществляется это либо путем присоединения иона в одном месте молекулы и отщепления его в другом, либо путем образования циклических соединений. [c.172]

Удалось выделить однометаллическую натриевую соль соединения (XX) — аналог дикобальтоктакарбонила при комнатной температуре опа каталитически активна в реакциях изомеризации двойной связи и вызывает миграцию связи в олефинах от концевого углерода к внутренним углеродным атомам цепи. [c.133]

Большие количества газа имеются в газовых и нефтегазовых месторождениях Южно-Каспийской впадины. Следует отметить, что в Азербайджане, Западной Туркмении и на морских площадях Южного Каспия встречаются залежи и месторождения, содержащие одновременно газ, нефть и газоконденсат. Такие месторождения, как правило, многопластовые, число пластов достигает нескольких десятков. Неглубоко расположенные пласты часто содержат только газ, что объясняется вертикальной миграцией газа по многочисленным нарушениям, наблюдающимся на многих структурах. С вертикальной миграцией связаны и многочисленные газопроявления на земной поверхности, наблюдающиеся на Аншеронском полуострове и на других участках Южно-Каспийской впадины. Интенсивные выделения газа известны здесь очень давно, в атмосферу улетучивались огромные количества газа. Известны здесь и многочисленные выделения нефти. [c.30]

За несколько лет до этого было обнаружено, что хроматография Р-каротина на окиси алюминия или гидроокиси кальция, очевидно, приводит к изомеризации этого углеводорода, причем появляется вторая полоса — ниже твердо установленной зоны Р-каротина [76]. Впоследствии было показано, что эта изомеризация является спонтанным процессом, происходящим как в случае Р-каротина, так и в случае близкого ему углеводорода ликопина [77, 78]. Именно таким путем была обнаружена неоднородность этих соединений и вскоре были открыты условия, ведущие к быстрой изомеризации (использование иода в качестве катализатора при освещении [79], термическая обработка в присутствии или при отсутствии иода, а также плавление кристаллов). Первоначально считали, что это явление может иметь как геометрическую, так и тау-томерную основу, поскольку выделенный изомер Р-каротина давал спектр поглощения, более похожий,на спектры соединений с 10, а не с 11 двойными связями — наблюдался слабый сдвиг максимума поглощения в сторону более коротких волн [76, 80]. Но изомеры были получены также и при блокировке концов сопряженной системы карбонильными груниами [81], предотвращающими миграцию связей следовательно, изомерия может иметь только геометрическую основу. Хорошим подтверждением этого является сохранение оптической активности при изомеризации а-каротина в нео-а-каро- [c.220]

Галоидирование с миграцией связи.—Шешуков (1884) и бо- [c.178]

Этот пример очень хорошо иллюстрирует принцип миграции связи С=С из менее стабильного положения в более стабильное. Однако в поведении двух структурно тесно связанных соединений отчетливо проявляется важное значение небольших структурных изменений в определении соотношения скоростей гидрирования и изомеризации. Псилостахиин 17 и кон-фертифлорин 18, при тех же самых условиях, дают ожидаемое дигидропроизводное без изомеризации. [c.98]

При дезаминировании действием азотистой кислоты грег-бутиламино-циклогексанолов, обладающих жесткой конформацией, наблюдается участие в реакции группы, антиперипланарной к М происходит сужение цикла при миграции связи цикла в случаях, когда экваториален, а ОН аксиален или экваториален образуется циклогексанон путем миграции гид-ридиона тогда, когда ОН экваториален, а М аксиален образуется окись в результате атаки электронной пары п кислорода в случае, когда заместители ОН и аксиальны. [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология