Гидрокарбоксилирование диолефинов

О ФУНКЦИЯХ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ В РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ ДИОЛЕФИНОВ [c.215]

При гидрокарбоксилировании диолефинов роль пиридина, по-видимому, сводится к предотвращению побочных реакций ненасы- [c.218]

Так как а-пиколин не катализирует гидролиз хлорангидридов [14] исходя из изложенной аналогии можно было ожидать, что он окажется малоэффективным и будучи применен вместо пиридина при гидрокарбоксилировании диолефинов. Опыты подтвердили это предположение [3], что говорит в пользу изложенного механизма действия пиридина. [c.219]

Отсюда следует несостоятельность возможного предположения, сводящего роль пиридина при гидрокарбоксилировании диолефинов к тому, что он предотвращает реакцию лактонизации ненасыщенной кислоты [c.221]

Изучение химических превращений в ходе гидрокарбоксилирования диолефинов [398, 403—405] позволило установить, что процесс идет как бы в две стадии. На первом этапе идет 1,4-присоединение с получением р, у-ненасыщенных кислот. Так, из бутадиена получается транс-З-пентеновая кислота [c.237]

Взаимодействие диолефинов с окисью углерода и спиртом (или анилином) приводит к образованию сложных эфиров (или анили-дов) [329, 408]. Механизм действия пиридина для этих реакций, вероятно, аналогичен механизму его действия при гидрокарбоксилировании диолефинов. [c.241]

VI. ГИДРОКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ И ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ДИОЛЕФИНОВ [c.198]

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ДИОЛЕФИНА НА ВЫХОД КИСЛОТ В РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ [c.212]

Ранее нами было изучено влияние структуры диолефина на скорость его гидрокарбоксилирования [3, 7]. Однако изменение скорости реакции гидрокарбоксилирования при переходе от одного [c.212]

Только при применении пиридина (или его смесей с упомянутыми выше растворителями) в качестве реакционной среды удалось осуществить реакцию гидрокарбоксилирования с сопряженными и несопряженными диолефинами [2, 3, 4] [c.215]

Диолефины по сравнению с олефинами также обладают повышенной реакционной способностью это приводит к протеканию нежелательных реакций при попытках подвергнуть диолефин гидрокарбоксилированию. [c.218]

При изучении реакции гидрокарбоксилирования диолефинов [2], которая осуществляется в среде, содержащей пиридин, было замечено, что из бутадиена адипиновая кислота получается со значительно большим выходом, чем а-метилглутаровая. В этой реакции из бутадиена первоначально образуется 3-пентеновая кислота, затем она частично изомеризуется в 2- и 4-пентеновые кислоты. [c.176]

По той же причине реакция гидрокарбоксилирования диолефинов протекала с плохим выходом в а,а -лутидине, хинолине, а также в растворах (1—5%) поли-2-метил-5-випилпиридина в ацетоне. [c.219]

Перемещение двойной связи в исходном диолефине приводит к образованию сопряженных диенов и дальнейшему их гидрированию до моноолефина. Аналогично в ненасыщенном альдегиде миграция двойной связи приводит к ее сопряжению и гидрированию раньше, чем к гидро( юрмилированию. Даже исключение из реакционной системы водорода, т. е. исключение самой возможности реакции гидрирования, не приводило к успеху. Так, при взаимодействии диолефинов с окисью углерода и водой в присутствии карбонилов кобальта образовывались не продукты гидрокарбоксилирования, а циклические кетоны [400]. При взаимодействии бутадиена с окисью углерода и водой в присутствии карбонилов родия вместо ожидаемых бифункциональных производных были получены амиловый спирт и валериановая кислота [401 ]. Даже при гидрокарбоксилировании бутадиена под давлением л 300 МПа удалось получить лишь монокарбоновую кислоту [402]. Тем знаменательнее успех Имянитова и Рудковского, показавших, что гидрокарбоксилирование диолефинов с получением дикарбоновых кислот может быть осуществлено в присутствии пиридина. [c.237]

Механизм влияния пиридина на реакцию гидрокарбоксилирования диолефинов может быть представлен следующим образом. При взаимодействии диена с гидрокарбонилом кобальта по механизму 1,4-присоединения образуется алкенкобальткарбонил, быстро превращающийся под действием окиси углерода в ненасыщенный ацилкобальткарбонил [c.239]

В традиционных направлениях каталитического карбонилирования (гидроформилирование, гидрокарбоксилирование и гидрокарбалкоксилирование) основное внимание уделяется поиску новых высокоактивных, селективных и стабильных, прежде всего гетерогенных, катализаторов с целью интенсификации процессов и повышения их экономической эффективности. В этом отношении принципиальный успех достигнут благодаря широкому изучению каталитической активности металлов VIII группы периодической системы, особенно металлов группы платины. Значительно усовершенствованы гомогенные Со-, Ni- и Fe-катализаторы, в частности модифицированием карбонильных комплексов этих металлов фосфинами, арсинами и аминами. Модифицированные металлокомплексные катализаторы высокоактивны, избирательны и стабильны поэтому можно полагать, что в ближайшее десятилетие могут быть разработаны промышленные процессы синтеза мо-но- и дикарбоновых кислот карбонилированием моно- и диолефинов, диолов, фуранов, непредельных кислот. На повестке дня современной нефтехимической промышленности — разработка промышленного процесса получения предельных карбоновых кислот нормального строения и их эфиров карбонилированием олефинов и спиртов. Значительным достижением в этой области были работы химиков компании Монсанто, открывшие необычайно вы- [c.161]

Известно [1], что при осуществлении реакции гидрокарбоксилирования моноолефинов в присутствии карбонилов металлов в качестве катализаторов весьма существенным является применение подходящего растворителя (ацетон, диоксан) для создания гомогенной системы. Однако для проведения указанной реакции с диолефинами выполнение этого требования оказалось недостаточным 12, 3]. Реакция практически не шла в ацетоне, диоксане, метиловом и изопропиловом спиртах, уксусной кислоте, тетраметиленсульфоксиде, этилацетате и диэтиловом эфире. Не эффективными оказались также смеси ацетона с различными количествами диметиланилина, три-этиламина и уротропина. [c.215]

Метод оксосинтеза (реакция гидроформилирования) и его модификации (реакции гидрокарбоксилирования и гидрокарбоалкок-силирования) позволяют получать ценные кислородсодержащие соединения из олефинов. Подобные реакции с диолефинами могут дать ненасыщенные и бифункциональные кислородсодержащие соединения, представляющие большой интерес для химической нромышленности. [c.222]

Поэтому представлялось целесообразным произвести термодинамический расчет упомянутых реакций сопряженных диолефинов. Нужно отметить, что реакция гидроформилирования таких соединений до сих пор не осуществлена для реакций гидрокарбоксилирования и гидрокарбометоксилирования расчет должен определить предельные условия, в которых термодинамически возможно их осуществление, и оценить эффективность применяемых катализаторов. [c.222]

В данной работе сделаны ориентировочные термодинамические расчеты для реакций гидроформилирования (I), гидрокарбоксилирования (II) [4, 5] и гидрокарбометоксилирования (III) [6] одной двойной связи простейшего сопряженного диолефина — бутадиена [c.222]

При сравнении положений максимума в наших опытах для гидрокарбоксилирования сопряженного диолефина (бутадиен 3-ненте-новая кислота) и ненасыщенной кислоты (3-нентеновая кислота —> бутандикарбоновые кислоты) видно, что максимальная скорость реакции в нервом случае достигается нри значительно большем [c.233]

Из сопряженных диолефинов в течение длительного времени не удавалось получить обычные продукты карбонилирования. В условиях реакции гидрокарбоксилирования сопряженные диены вступают в реакцию Дильса-Альдера, а образующиеся при этом несопряженные алициклические диены уже затем гидрокарбоксили-руются. Так, из бутадиена вначале образуется вииилциклогексен, а из него — смесь двухосновных кислот g других случаях при взаимодействии диенов с окисью углерода были получены циклические кетоны (см. IV. 4.8). [c.104]

Возможности расширения круга реакций интересующего нас типа связаны, во-первых, с изменением типа донора водорода молекулярный На (гидроформилирование), НаО (гидрокарбоксилирование), ROH (гидрокарбалкоксилирование), органические кислоты, амины, тиолы, галогенводороды и, во-вторых, с изменением типа субстрата олефины, диолефины, спирты, простые и сложные эфиры, ненасыщенные альдегиды, спирты, кислоты и их эфиры, нитрилы и т. д. [c.221]

Как и гидрокарбоксилирование, гидрокарбалкоксилирование диолефинов достаточно легко и с хорошим выходом идет в присутствии пиридина. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология