Хлор метилциклогексанон

При реакции 2-метилциклогексанона с хлористым сульфурилом образуется 2-хлор-2-метилциклогексанон (СОП, 9, 77 выход 85/6) [c.128]

Рис. 3-12. Конформационное равновесие т/)анс-2-хлор-5-метилциклогексанона.

Рис. 14-41. 3-Метилциклогексанон и 2-хлор-5-метилциклогексаноны. [c.412]

Третий пример [67, 74] демонстрирует возможность обнаружения конформационной подвижности в тра с-2-хлор-5-метилциклогексаноне (XI) при измерениях ДОВ [67, 74] и КД 124, 75]. Правило октантов [20, 59] предсказывает [c.33]

Рис. 11. Кривые ДОВ транс-2-хлор-5-метилциклогексанона (XI) в метаноле и в изооктане.

Рис. 12. Кривые КД транс-2-хлор-5-метилциклогексанона (XI) в четыреххлористом углероде при 25° (—X—)

Классический пример влияния различных растворителей на кривые ДОВ, указывающий на различные конформации одного и того же соединения в полярных и неполярных растворителях, был найден Джерасси и Геллером [11] в 1958 г. Кривая вращательной дисперсии 2-хлор-5-метилциклогексанона [c.148]

Рис. 71. Оптическая активность траис-2-хлор-5-метилциклогексанона в растворах в метаноле (1) и в октане (2), Изображены также конформации, существование которых предполагается в среде двух растворителей.

Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других соединений. Так, гранс-2-хлор-5-метилциклогексанон в полярном растворителе, например метаноле, имеет диэква-ториальную конформацию, но в неполярном растворителе (октане) становится диаксиальным. Это явление было открыто Аллинжером и Джерасси в 1958 г. при изучении дисперсии оптического вращения упомянутого вещества кривые ДОВ имеют разные знаки эффектов Коттона в метаноле и октане (рис. 50). [c.355]

Если известна конфигурация х1фальных центров, то на основании правила октантов можно сделать вывод о конформации моле лы. Так, (2К, 5Л)-2-хлор-5-метилциклогексанон (ф-ла IV) проявляет положит, эффект Коттона в метаноле и отрицат. в изооктане (рис. 5, а). Из рассмотрения октантЛлх [c.276]

Другой причиной влияния растворителей на эффект Коттона, соответствующий переходу является индуцированное растворителем смещение положения равновесия между различными конформерами карбонильного соединения (см. разд. 4.4.3). Различная степень сольватации находящихся в равновесии конформеров может смещать это равновесие в ту или иную сторону и таким образом изменять интенсивность или даже знак эффекта Коттона. В этом отношении показательно-поведение ( + )-гранс-2-хлор-5-метилциклогексанона при переходе от водного раствора к н-гексановому знак эффекта Коттона этого соединения меняется на противоположный [362] (см. уравнение равновесной реакции (32а) (326) в разд. 4.4.3). Молярное вращение этого конформационно подвижного а-хлор-кетона (найденное путем измерения кривых ДОВ в 28 растворителях) очень резко изменяется при повышении полярности среды так, величина [M] ззo равна —1819° в циклогексане,, —428° в диэтиловом эфире, +382° в воде и +680° в диметилсульфоксиде. По-видимому, это изменение связано со смещением диаксиально-диэкваториального равновесия в сторону более биполярного диэкваториального конформера при повышении полярности среды подробнее это явление обсуждено в разд. 4.4.3 и работе [364]. [c.447]

Рассмотренные представления были развиты без учета участия в процессе растворителя. Фактически же растворитель может играть существенную роль при взаимодействии а-галогенкетона с основанием. На ряде объектов было отмечено различие стереохимического результата при замене протонного растворителя на апротонный. Так, при действии сухого метилата натрия в диметиловом эфире этилепгликоля на любой из стереоизомеров 1-хлор-1-ацетил-2-метилциклогексанона процесс протекает стереоспецифично, а при действии на тот же хлоркетоп метилата натрия в метанольном растворе — нестереоспецифично, т. е. образуются оба стереоизомера метиловых эфиров 1,2-диметилциклогексанкар-боновой кислоты [c.244]

Влияние температуры на конформационное равновесие хорошо видно на рис. 1, где приведены данные по равновесию [8] между диэкваториальной (Illa) и диаксиальной (II16) формами тро с-2-хлор-5-метилциклогексанона. Эти данные (растворитель ЭИС) можно проанализировать [3] количественно, исходя из предположения о таком равновесии, и определить величину AF° и относительное содержание конформера в согласии с данными, полученными другими методами [9]. Эти данные согласуются также с предположением [c.323]

Аналогично, согласно данным [381], где приведены константы конформерного равновесия гранс-2-хлор-5-метилциклогексанона в 28 растворителях, зависимость этих констант от аппроксимируется уравнением [c.76]

Смотреть страницы где упоминается термин Хлор метилциклогексанон: [c.438] [c.77] [c.77] [c.79] [c.357] [c.34] [c.169] [c.526] [c.134] [c.135] [c.266] [c.19] [c.155] [c.109] [c.34] [c.134] [c.412] [c.153] [c.134] [c.135] [c.33] [c.325] [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология