Равновесие конформеров

Необходимый для вычислений расчет равновесия конформеров обычно проводится на основании количества имеющихся в них скошенных бутановых взаимодействий. [c.66]

Рассмотрим простейшую кинетическую схему инактивации с участием равновесия конформеров [c.96]

Легко видеть, что энергия и энтальпия, с точностью до постоянной ЯТ, совпадают. Если же нас интересует не идеальный газ, а жидкость, и при этом сравниваются два состояния, то и тогда АЕ =а АН. Действительно, по определению, АЕ = = АН — РАУ, где Р — давление, АУ — изменение объема при переходе от одного состояния к другому, которое, как показывает опыт, достаточно мало. Поэтому в дальнейшем, рассматривая условия равновесия конформеров, мы часто будем заменять энтальпию Н внутренней энергией Е. [c.32]

Равновесие конформеров, распределенных в некоторых областях пространства, зависит уже не от глубин ям (энергий), а от свободных энергий [c.36]

Изучение температурной зависимости равновесия конформеров является мощным средством определения высот потенциальных барьеров. Действительно, переписывая (1.35) в виде [c.39]

Дипольный момент гош-формы близок к этой величине (2,6) для транс-формы он равен нулю. Измерение температурной зависимости дипольного момента, проведенное двумя группами исследователей [85, 86], показало, что при увеличении температуры содержание менее выгодной гош-формы возрастает, вследствие чего увеличивается дипольный момент. Кривая, построенная по усредненным данным этих двух работ, приведена на рис. 1.6. Любопытно, что если мысленно продолжить эту кривую к абсолютному нулю температур, то при Г = О К дипольный момент будет примерно равен нулю, т. е. останется только трансформа. Несложные расчеты, основанные на векторном сложении дипольных моментов связей и применении условий равновесия конформеров [выражение (1.27)] к данным рис. 1.6, приводят к разности свободных энергий для гош- и транс-форм АР, равной 1,2 ккал/моль. [c.49]

В общем виде изменение энтропии в реакциях изомеризации суммируется 1) за счет изменения числа симметрии (б) молекул (число симметрии а равно числу эквивалентных пространственных ориентаций, которые может занимать молекула в результате простого вращения изменение энтропии численно выражается как —Д1пз) 2) из вклада, вносимого появлением -форм (рацематов или диастереомеров). При этом мезоформы имеют нулевой вклад а вклад -формы выражается значением Л1п2 и равен 1,38 э. е. 3) для углеводородов, имеющих гексаметиленовые кольца, обла-дающиеконформационной подвижностью, учитывается также вклад, возникающий от смешения двух неидентичных конформационных изомеров (например, ее ааж т. д. ). Расчет энергии этого вклада выполняется из соотношения—В(х 1п х- - у 1пу), где х ш у — молярные доли конформеров в равновесии при исследуемой температуре. Равновесие конформеров приближенно определяется на основании числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой из конформаций. Обычно этот вклад невелик, так как чаще всего в конформационном равновесии значительно преобладает один устойчивый конформер. [c.139]

Другой причиной влияния растворителей на эффект Коттона, соответствующий переходу является индуцированное растворителем смещение положения равновесия между различными конформерами карбонильного соединения (см. разд. 4.4.3). Различная степень сольватации находящихся в равновесии конформеров может смещать это равновесие в ту или иную сторону и таким образом изменять интенсивность или даже знак эффекта Коттона. В этом отношении показательно-поведение ( + )-гранс-2-хлор-5-метилциклогексанона при переходе от водного раствора к н-гексановому знак эффекта Коттона этого соединения меняется на противоположный [362] (см. уравнение равновесной реакции (32а) (326) в разд. 4.4.3). Молярное вращение этого конформационно подвижного а-хлор-кетона (найденное путем измерения кривых ДОВ в 28 растворителях) очень резко изменяется при повышении полярности среды так, величина [M] ззo равна —1819° в циклогексане,, —428° в диэтиловом эфире, +382° в воде и +680° в диметилсульфоксиде. По-видимому, это изменение связано со смещением диаксиально-диэкваториального равновесия в сторону более биполярного диэкваториального конформера при повышении полярности среды подробнее это явление обсуждено в разд. 4.4.3 и работе [364]. [c.447]

Очень важным результатом проделанной работы следует признать критический анализ состояния исследований в этом направлении. Так, аналогичная проблема была решена Бусом и Илиелом для ч с-декагидрохинолина. Из этих работ следует, что при наличии объемистых заместителей у атома азота равновесие конформеров будет нацело смещено в сторону конформера >. Таким образом, можно было полагать, что если исследуемое соединение и в самом деле представляет собой цис-изомер, то равновесие будет полностью смещено в сторону конформера ААБ, являющегося аналогом >. Обращает на себя внимание еще один результат иоследовадия декагидрохинолинов наиболее четко этот результат сформулирован в работе [6]. Цитируем Декагидрохинолины с цис-сочленением колец имеют по крайней мере один сигнал в спектре ЯМР С, расположенный в более высоких полях, чем 25 м. д., за счет Гош-взаимо-действия . В самом деле в обоих расчетных случаях для конформеров ААБ и БББ (рис. 7,6) обнаруживаются один или несколько сигналов, расположенных [c.272]

Электростатические взаимодействия и водородные связи в метиламиде N-aцeтил- -аланина выступают как бы регуляторами относительной стабильности форм Я и В. Г. М. Липкинд, С. Ф. Архипова и Е. М. Попов [54] попытались даже так подобрать параметры г я О, чтобы по-равновесие конформеров для и НаО. Такая процедура, ко- [c.374]

Напишите кинетические схемы и уравнения мономолекулярной инактивации ферментов, инактивации с учетом равновесия конформеров белка. 2. Напишите кинетическую схему и уравнения для рН-зависимостей инактивации. Как будет выглядеть зависимость наблюдаемой константы скорости инактивации, если наиболее стабильна нейтральная форма фермента 3. Опишите диссоциативный механизм инактивации олигомерных ферментов. 4. Какие механизмы инактивации ферментов в процессе реакции вы знаете Как можно дискриминировать эти механизмы 5. Каков механизм сусбтрат-индуцированной инактивации фермента Какова его регуляторная роль [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология