Гиббса уравнение равновесная

Вариантность системы — число степеней свободы равновесной термодинамической системы. Из какого бы числа компонентов и фаз ни состояла гетерогенная система, условием равновесия между фазами в ней является то, что химический потенциал любого компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы при постоянных температуре и давлении. Условия равновесия гетерогенной системы подчиняются правилу фаз Гиббса. Уравнение правила фаз Гиббса устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в данной равновесной системе [c.154]

Термодинамическую основу устойчивости в этих системах составляет предсказанное Гиббсом свойство равновесной упругости толстых пленок. Согласно Гиббсу, при быстром растяжении пленки происходит обеднение растянутого участка молекулами ПАВ, и следовательно, увеличение о. В результате растянутый участок стремится сжаться, отсасывая жидкость с периферии и восстанавливая первоначальную толщину. Модуль равновесной упругости О определяется выражением С = 2 с1а/с1 п з, вытекающим из уравнения (XIV. ) для двумерной модели (л = с1х/(1у, в котором йх = = 2 йа и 7 = ёз/з. [c.288]

Рис. 4.1. Одномерная диаграмма изменения энергии Гиббса в равновесной реакции А В в растворителях I и II. На оси ординат отложены стандартные молярные энергии Гиббса реагентов А и В в растворителях I и II положения на оси абсцисс произвольны. Здесь Д0° (I), и Д0° (II) — стандартные молярные энергии Гиббса реакции в растворителях I и II соответственно 1Д0( (А, М1) = 0,"(А в I) - С1° А в II) ДО( (В, 1->П) = 0°(В в I) - 0 (В в II)], см. уравнение (2.12а) в разд. 2.3. Индекс ф означает, что данный параметр относится к переходному состоянию.

Энергия Гиббса и равновесное состояние. Мы уже отмечали, что изменение энергии Гиббса является мерой движущей силы химической реакции к самопроизвольному протеканию от неравновесного в равновесное состояние. Когда система находится в равновесии, изменение АО равно нулю и уравнение (3-4) имеет вид [c.81]

Остановимся на выводе сокращенных фундаментальных уравнений для множества состояний химического равновесия. Запишем уравнение для изменения термодинамического потенциала Гиббса G равновесной системы объемная фаза — поверхностный слой [c.63]

Уравнение (7.54) является поэтому обобщенным условием Гиббса для равновесной формы кристалла в устойчивом или неустойчивом равновесии. Свободная поверхностная энтальпия [c.290]

Зная 0G и удельную свободную поверхностную энтальпию растущего кристалла, можно с помощью уравнения Гиббса определить равновесную форму для кристаллов различной величины е. Из построенной таким образом зависимости -, , , дФ дФ [c.290]

Уравнение (4) и есть известное правило Гиббса в равновесной многофазной системе число степеней свободы равно числу компонентов плюс два, минус число фаз. [c.166]

Решение. Число степеней свободы (С) в равновесной гетерогенной системе подсчитывается с помощью уравнения Гиббса (уравнения правила фаз) С=К—Ф-1-2, где К — число независимых компонентов системы Ф — число фаз в системе. [c.25]

Введем в каждой точке температуру г-й фазы Г,-, что связано с принятием гипотезы локального равновесия, но только в пределах фазы (когда локальное равновесие всей смеси может "и не выполняться, например, при неодинаковых температурах фаз). Эта гипотеза позволяет наряду с внутренней энергией использовать также и другие термодинамические функции для каждой фазы энтропию 5,-, энтальпию г,, свободную энергию ф,-, термодинамический потенциал 2,. Все эти функции для каждой фазы — те же самые, что в однофазном состоянии (т. е. когда фаза занимает весь объем), и связаны обычными в равновесной термодинамике уравнениями (соотношением Гиббса, уравнением Гельмгольца и т. д.). [c.30]

Это и есть уравнение Гиббса, опубликованное им в 1876 г. и выражающее правило фаз, которое может быть сформулировано следующим образом число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на [c.353]

Поскольку все термодинамические потенциалы являются величинами экстенсивными, химический потенциал, так же как и химическое сродство, есть величина интенсивная. Он, однако, имеет ряд особенностей. По определению (уравнение (1.59)), химический потенциал есть какой-либо термодинамический потенциал (для определенности будем в дальнейшем говорить о свободной энергии Гиббса), отнесенный к одному молю вещества. Однако потенциал Гиббса имеет свойство экстремальности. Такое свойство присуще и химическому потенциалу, который точно так же состоит из равновесной составляющей, не зависящей от условий процесса, и некоторой переменной, зависящей от условий процесса, т. е. вида функции [c.39]

Проверка на термодинамическую совместимость обусловлена тем, что экспериментальные данные по фазовому равновесию часто содержат погрешности и могут не удовлетворять термодинамическим соотношениям равновесных систем. В качестве такого соотношения наибольшее применение находит уравнение Гиббса— Дюгема [c.118]

Оценил получаемых данных. Она заключается в их критическом анализе и выборе наилучших по точности и достоверности. Это относится ко всем данным, т. е. полученным различными способами. Часто бывают ситуации дублирования данных из различных источников, и здесь задача установления их достоверности становится очевидной в силу их различия. Однако и данные в единственном экземпляре должны подвергаться проверке, в конечном итоге за их точность несет ответственность либо источник, либо пользователь. Обычно проверка данных проводится на основе некоторых закономерностей типа уравнения состояния (для данных Р—У — Т), уравнения Гиббса—Дюгема (для равновесных данных) и т. д. и состоит в установлении факта их совместимости. Для экспериментальных данных основанием их достоверности могут служить чистота образцов, точность калибровки экспериментальной установки, точность метода измерения по сравнению с другими методами, соответствие данных с другими источниками или полученными другими методами, репутация исследователя, выполняющего эксперимент. [c.183]

Состояние равновесной системы нри постоянных давлениях и температуре описывается уравнениями Гиббса—Дюгема [8] [c.219]

Решение. Для определения равновесного выхода необходимо знать константу равновесия реакции. Воспользуемся данными справочника (М.) и рассчитаем энергию Гиббса по уравнению [c.247]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

В. Нернстом был предложен метод расчета равновесных химических процессов только по термическим данным, без экспериментального исследования равновесия. Затем этот метод был расширен М.. Планком в форме третьего закона термодинамики. Для составления уравнения зависимости энергии Гиббса от температуры в уравнении Гиббса—Гельмгольца [c.207]

Проверка достоверности экспериментальных данных. Экспериментальные данные по парожидкостному равновесию часто содержат погрешности и нуждаются в дополнительной проверке на термодинамическую совместимость, т. е. проверке на удовлетворение термодинамическим соотношениям равновесных систем. В качестве такого соотношения наибольшее применение нашло уравнение Гиббса - Дюгема, которое записывается в виде [c.52]

Уравнение (11.41) называют фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса. Поверхностный избыток адсорбата был отнесен Гиббсом к единице поверхности в предположении, что поверхностный слой не имеет объема. Чтобы получить выражение для гиббсовской адсорбции Г,-, обозначим Л общ — общее число молей вещества I в системе, с — равновесная объемная концентрация вещества г, V — объем фазы, 5 — межфазная поверхность. Тогда величина гиббсовской адсорбции выразится следующим образом [c.36]

Ребиндером [32] показано, что в случае распределения ПАВ между фазами может применяться уравнение Гиббса, причем расчет адсорбции может вестись но любой из граничащих фаз. Он нашел, что при равновесном распределении ПАВ [c.427]

Равновесный состав системы можно находить и с помощью ЭВМ, минимизируя энергию Гиббса (или Гельмгольца). Отметим, что процедура минимизации на ЭВМ предпочтительнее рещения сложных систем алгебраических уравнений, поэтому именно на ней базируется большинство численных расчетов термодинамических уравнений. [c.84]

Все методы, используемые для определения коэффициентов активности, можно разделить на прямые и косвенные. Прямые методы основаны на измерении равновесных физических величин, позволяющих непосредственно рассчитывать значения коэффициентов активности. К ним относятся методы измерения давления пара, коэффициентов распределения веществ между двумя несмешивающимися жидкостями, ЭДС в электрохимических элементах и т. д. В косвенных методах коэффициент активности одного компонента смеси рассчитывают через известные коэффициенты активности других компонентов путем интегрирования уравнения Гиббса—Дюгема. В настоящем разделе будут приведены некоторые примеры методов измерения коэффициентов активности. [c.218]

Теоретическое пояснение. При поглощении растворенных веществ твердыми адсорбентами удельная адсорбция не может быть рассчитана по уравнению Гиббса, так как нет приемлемых методов измерения поверхностного натяжения на границе раздела твердое тело жидкость. Количество адсорбированного вещества (адсорбата) определяют по изменению его концентрации в растворе. Величина удельной адсорбции А для твердых адсорбентов (количество вещества, моль, адсорбированного 1 кг адсорбента) и равновесная концентрация в растворе при постоянной темпера- [c.172]

Компонентами (точнее — независимыми компонентами) называют независимые составные части системы. Под числом компонентов подразумевают наименьшее число составных частей, достаточное для образования всех фаз равновесной системы. Если между составными частями системы невозможны никакие химические реакции, то число компонентов равно числу составных частей. При возможности протекания химических реакций число компонентов уменьшается на число уравнений, связывающих концентрации веществ в одной из фаз (закон действия масс и т. д.). Число степеней свободы — это число термодинамических параметров, определяющих состояние системы, которые можно произвольно менять в известных пределах без изменения числа фаз в системе. К этим параметрам относятся температура, давление и концентрации веществ. Уравнение правила фаз Гиббса устанавливает связь между числом степеней свободы, числом компонентов и чис- [c.164]

Правило фаз (Д. Гиббс, 1873—1876) устанавливает, при каких условиях (температуре, давлении, концентрациях веществ) имеющиеся фазы гетерогенных систем находятся в состоянии термодинамического равновесия. Гетерогенные равновесия, при которых процесс перехода веществ из одной фазы в другую не сопровождается изменением их химического состава, называются фазовыми равновесиями (например, испарение, плавление, растворение, полиморфные превращения и др.). Для характеристики фазовых равновесий широко пользуются уравнением правила фаз, которое связывает число фаз Ф, число компонентов К и число степеней свободы С равновесных гетерогенных систем Ф-ЬС = К-Ь2. Это уравнение обычно применяют для определения числа степеней свободы, т. е. [c.66]

В результате мы получили вариант уравнения Гиббса — Гельмгольца при выражении через работу за счет внутренних сил, т. е. совершаемую без изменения объема и при постоянном внешнем давлении. Следует помнить, что —(АЯ)г,р= р и —(AU)т,v=Qv при условии, что в первом случае не совершается никакой работы, а во втором случае совершается только работа расширения (Л макс=0). Поэтому В уравнениях ( .71) и ( .76) теплоты и др относятся не к процессам, которым соответствуют работы Л макс, а К процессам, протекающим между теми же начальным и конечным состояниями, но без совершения работы (Лмакс=0 для у) или с совершением только работы расширения (/4 макс=0 для Qp), т. е. в неравновесных условиях, которые обычно имеют место в калориметрическом опыте. Теплоты же равновесного процесса, равные добр Т Д , выражаются последними членами уравнений ( .71) и ( .76). Эти уравнения можно, исходя из изложенного, записать так [c.144]

Если исследуемое состояние фазы и примыкающие состояния равновесны, то можно записать для рассматриваемых фаз фундаментальное уравнение Гиббса (VI.20) в форме [c.215]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Согласно термодинамической теории флуктуаций [124], равновесная функция распределения зародышей различных размеров /о, через которую выражается число зародышей с1п в интервале размеров с1г в единице объема среды с1п =/ос1г, также определяется выражением вида функции распределения Максвелла — Болы ма-на или канонического распределения Гиббса — уравнение (8.7.2.2). Это в известной мере оправдывает постулат Фольмера и Вебера, когда вероятность образования зародышей новой фазы критических размеров в единицу времени определяется выражением, аналогичным уравнению (8.7.2.2) с учетом приращения свободной энергии, обусловленной образованием зародыша. Величина предэкспоненциального множителя определяется спецификой конкретного типа фазового перехода (конденсация, испарение, вскипание, кристаллизация и др.) и, подобно Аи, является функцией термодинамических параметров. [c.827]

Выражение для числа степеней свободы F системы идентично правилу Гиббса, устанавливающел1у число и характер свободных ИП. которые необходимы и достаточны для однозначного определения всех свойств равновесной гетерогенной термодинамической подсистемы, состоящей из ф фаз и к компонентов. Математическая модель такой подсистемы ХТС представляет собой совокупность ф уравнений Гиббса — Дюгема для каждой фазы [c.62]

Стирол в промышленности получают дегидрированием этилбензола в присутствии 2п—Ре оксидного катализатора при Г=833К. Рассчитать тепловой эффект реакции и изменение энергии Гиббса и определить константу равновесия. Рассчитать равновесные выходы стирола при разбавлении смеси водяным паром в отношении воды ЭБ=1, 3, 5, 7, 10, 20, 30 и Р=0,01 0,1 0,5 и 1,0 атм, теплоту реакции с учетом равновесных выходов прн разных давлениях и выявить оптимальное разбавление смеси водяным паром, если коэффициенты в уравнении для расчета прибыли таковы < 1 = 1, 2—0,008 и Сз=0,03. [c.282]

Вопросы термодинамической проверки равновесных данных, полученных в изобарных условиях, были рассмотрены Биттрихом [128]. Он дал критическую оценку важнейшим известным методам. Херингтон [6] разработал новый графический метод ( тест на симметричность площадей ), который позволяет проверить экспериментальные данные для ограниченного интервала концентраций бинарных и тройных смесей. Тао [129], исходя из уравнения Гиббса—Дюгема, выводит соотношение для проверки термодинамической достоверности данных по фазовому равновесию в многокомпонентных системах. В монографии Шуберта [17] подробно обсуждаются прикладные методы измерения коэс ициентов активности и способы термодинамической проверки данных по фазовому равновесию бинарных систем. [c.93]

Расчет равновесного состава продуктов простых реакций не представляют особых вычислительных проблем и традиционно производится по уравнению закона действующих масс. В случае расчетов в сложных хи.мических системах возникают, как правило, исключительно сложные вычислительные трудности, особенно когда исходное сырье и продукты реакции представляют собой многокомпоне1ггную смесь химических соединений. По этой причине при термодинамическом анализе многих термодинамических процессов химической технологии ограничиваются анализом только функции энергии Гиббса или константы равновесия реакций от температуры, давлещи, состава сырья и т.д. [c.156]

Соотношение (V, 13) называется основным законом фазового рав-новесия или уравнением Гиббса число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на" которую влийЮ Г тильки чшце- [c.173]

Уравнение Гиббса часто применяют для вычисления адсорбции на межфазных поверхностях эмульсий М/В. Благодаря значительной межфазной поверхности, эмульсии являются удобными системами для определения адсорбции посредством измерения падения концентрации эмульгирующего агента. Кокбейн (1954) успешно измерил поверхностные концентрации додецилсульфата натрия на межфазной поверхности эмульсии типа М/В и показал применимость уравнения Гиббса. Трудности возникают, когда замедляется достижение постоянного значения поверхностного или межфазного натяжения, например, в случае сильно разбавленных растворов, следов высоко поверхностно-активных примесей или при наличии макромолекул. Во-первых, все методы, связанные с увеличением межфазной поверхности — например, метод счета капель или метод дю Нуи — дают завышенные результаты (Педдэй и Расселл, 1960). Во-вторых, применение равновесной формулы к системе, поверхностное натяжение которой все еще медленно уменьшается (например, протеины), является сомнительным, так как скорость понижения а может быть [c.85]

Уравнение Гиббса позволяет также определять и характер зависимости удельной адсорбции от температуры и равновесной концентрации адсорбтива в среде, окружающей адсорбент, Согласно уравнению Гиббса, удельная адсорбция обратно пропорциональна абсолютной температуре системы. Гораздо сложнее выглядит зависимость удельной адсорбции от равновесной концентрации адсорбтива. На рис. Н.26 приведены изотермы адсорбции, т. е, зависимости удельной адсорбции от равновесной концентрации адсорбтива при Т = onst. Для сравнения приведены изотермы, соответствующие температурам < Т . Ход кривых показывает, что при любой температуре Г увеличивается с ростом с и стремится к общему пределу Г<х>. Расположение изотерм указывает на зависимость удельной адсорбции от температуры чем она выше, тем меньше Г. [c.122]

Заметим, что величина RT n oRT/Pq) представляет собой изменение энергии Гиббса в процессе изотермического сжатия одного моля газа от объема, равного V= RT/Pq, где Pq = 1 бар, до Vq = I л. Отсюда следует, что в качестве стандартного состояния удобно выбрать Т= системы 0 моль/л. Действительно, воспользовавшись общим условием равновесия (3.20) и подставляя в него (4.40), получаем уравнения (4.36) и (4.37), полностью определяющие равновесное состояние. Отсюда следует, что величина A G (T, q) представляет собой стандартное изменение энергии Гиббса в реакции, [c.65]